江畹蘭 (華南理工大學(xué) 材料學(xué)院 高分子系，廣東 廣州510641) 編譯

橡膠共聚物與氯醚橡膠并用硫化膠的性能

江畹蘭 (華南理工大學(xué) 材料學(xué)院 高分子系，廣東 廣州510641) 編譯

往含少量促進(jìn)劑2MT和高活性炭黑П234-0的丁二烯-丙烯腈-異丙基羧基甲基丙烯酸甲酯共聚物(БНЭФ-26-И)膠料中加入少量氯醚橡膠共聚物(СКЭХГ-С)(5～20份)、硫化鎂(0.5～2.5份)、高活性炭黑(2.5～12.5份)，可制得加工性能及綜合性能優(yōu)異的膠料及其硫化膠。用該并用膠生產(chǎn)橡膠制品，可擴(kuò)大其應(yīng)用領(lǐng)域及延長(zhǎng)制品的使用壽命。

丁二烯-丙烯腈-異丙基羧基甲基丙烯酸甲酯共聚物;氯醚橡膠;耐熱氧老化;耐腐蝕性能

БНЭФ橡膠是丁二烯、丙烯腈及異丙基羧甲基丙烯酸甲酯的共聚物。由 БНЭФ橡膠與2-硫醇基噻唑啉(促進(jìn)劑2MT)及高活性炭黑П243-0(分別為0.7～1.5份和5～15份)組成的膠料、硫化膠及橡膠制品的綜合性能均優(yōu)于所有已知膠料及其橡膠制品。此類橡膠及其由它制成的橡膠制品完全克服了已知橡膠及橡膠制品的缺點(diǎn)，諸如不良表面(粗糙、呈波紋狀)、整體不均勻(有孔洞及氣泡)等等［1］。

氯醚橡膠(СКЭХГ-С)用于生產(chǎn)不同用途的耐熱、耐油橡膠制品也是很有前途的［2-4］。

由此可見，研究由以上兩種共聚物，再添加金屬硫化物和高活性炭黑后制得的橡膠及橡膠制品具有很大的實(shí)用價(jià)值。

以前曾研究了 БНЭФ-26-7И 橡膠的硫磺硫化膠料及硫磺-鹽硫化膠料的硫化動(dòng)力學(xué)以及 БНЭФ-26-7И 與 СКЭХГ-С 并用(95：5 ～75：25)試驗(yàn)?zāi)z料的硫化動(dòng)力學(xué)。后者是用等量的СКЭХГ-С 代替部分 БНЭФ 橡膠，并往膠料中補(bǔ)充加入硫化鎂(0.5～2.5質(zhì)量份)及高活性炭黑 K354、П243-0、S-212或其它類型的炭黑(100份橡膠中加入2.5～12.5份)。該膠料配方列于表1。硫化膠性能(平板硫化條件為173°C，硫化 20 ～90 min)列于表2。

與已知膠料1不同的是，所有試驗(yàn)?zāi)z料的硫化速率都較快，且正硫化時(shí)間要縮短很多(試驗(yàn)?zāi)z料2與3要縮短1/3，為40 min，而膠料4縮短1/2，為30 min;膠料5及6縮短2/3，為20 min)。已知批量生產(chǎn)的膠料的正硫化時(shí)間為60 min。在試驗(yàn)?zāi)z料中添加含硫化鎂和高活性炭黑 П243-0的氯醚橡膠(СКЭХГ-С)也可提高橡膠的定伸應(yīng)力、降低拉斷伸長(zhǎng)率及永久變形;硬度略有增加(10%)。同時(shí)，各類交聯(lián)鍵(化學(xué)鍵及鹽鍵)總含量增加，在對(duì)-二甲苯中的最大溶脹度減小，化學(xué)交聯(lián)鍵含量增加，橡膠在對(duì)-二甲苯與1%冰醋酸的混合液中的最大溶脹度也減小(見表2)。正硫化時(shí)的橡膠性能列于表3。

表1 膠料配方

該文作者所提出的硫化體系改善了2～6膠料的工藝性能。例如，膠料的黏度降低了20% ～44%;硬度降低了25% ～30%;在整個(gè)制備和加工階段膠料極易流動(dòng)，容易成型，從而使橡膠半成品和最終產(chǎn)品具有光滑均勻的表面而無任何外觀及內(nèi)部缺陷。此外，還降低了生產(chǎn)橡膠制品的能耗。試驗(yàn)?zāi)z料及其橡膠制品的正硫化時(shí)間縮短了1/3～2/3，可制得所有綜合性能指標(biāo)均優(yōu)異的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。因此，金屬硫化物在膠料制備及加工階段起著塑解劑作用，在制品硫化階段起共硫化劑作用(與高活性炭黑П243-0或其他類型的高活性炭黑和所添加的氯醚橡膠一起發(fā)揮作用)。

表2 膠料在173°C下的硫化動(dòng)力學(xué)

與已知橡膠1不同的是，試驗(yàn)橡膠的100%定伸應(yīng)力高(高出膠1 10% ～30%)、拉斷伸長(zhǎng)率低、永久變形減小了1/2～3/4、各類交聯(lián)鍵的總含量高(10% ～25%)，鹽交聯(lián)鍵含量較低、而化學(xué)交聯(lián)鍵(共價(jià)鍵)含量增加(10% ～20%)。

試驗(yàn)橡膠 2～6(特別是含適量 СКЭХГ-С橡膠、硫化鎂及炭黑 П243-0的4～6橡膠)與已知的批量生產(chǎn)的橡膠1相比，前者具有極高的撕裂強(qiáng)度(高出20% ～30%以上)、高耐磨性(高0.3～0.5倍)及抗多次疲勞性(高3～14倍)。其耐熱性在自由狀態(tài)下(在125°C、20 d空氣老化后)按強(qiáng)度計(jì)算，較已知橡膠高出1～1.3倍;按拉斷伸長(zhǎng)率計(jì)高出4～13倍)，在應(yīng)力狀態(tài)下按應(yīng)力松弛研究結(jié)果(125°C、10 d、空氣中、壓縮20%)，試驗(yàn)橡膠4～6的應(yīng)力下降70%～65%，而批量生產(chǎn)的橡膠1為82%，即批量生產(chǎn)的橡膠1不能在該條件下繼續(xù)使用。試驗(yàn)橡膠4～6的應(yīng)力松弛速率常數(shù)為0.12 ～0.10 min－1，且持續(xù)變化極其緩慢;而批量生產(chǎn)的橡膠1的應(yīng)力松弛速率常數(shù)為0.22 min－1，且迅速下降(見表3)。

橡膠在空氣介質(zhì)中的熱分析結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)，試驗(yàn)橡膠具有高的熱化學(xué)穩(wěn)定性及低腐蝕活性(見表4)。研究中使用了積分熱重法、差熱分析法、動(dòng)態(tài)微分熱重分析法等。升溫速率10 °C/min、升溫范圍 20 °C ～800 °C。按所得結(jié)果，計(jì)算了硫化膠熱氧降解過程的動(dòng)力學(xué)參數(shù)，包括活化能E，指數(shù)系數(shù)Z及熱氧降解速率常數(shù) K(見表4)。

表3 正硫化時(shí)硫化膠性能

表4 硫化膠在空氣介質(zhì)中的熱氧穩(wěn)定性

試驗(yàn)硫化膠從聚合物鏈上釋放低分子物的起始溫度比批量生產(chǎn)的橡膠要高出很多(比試驗(yàn)橡膠5的要高出92°C)。試驗(yàn)硫化膠的熱穩(wěn)定性和其他指標(biāo)也往較高溫度區(qū)域移動(dòng)，例如與批量膠相比，在橡膠最大分解速率較低時(shí)的橡膠相的起始分解(降解)溫度較高(見表4)。試驗(yàn)橡膠的動(dòng)力學(xué)參數(shù) E、Z及 K都大大高于批量生產(chǎn)橡膠的，從而直接證明含硫化物的橡膠(試驗(yàn)橡膠)有很高的熱氧穩(wěn)定性。

在240°C等溫條件下研究試驗(yàn)橡膠的結(jié)果表明，該橡膠在如此高溫長(zhǎng)時(shí)間作用下(400 min)釋放出的氣體極少，質(zhì)量損失僅為0.12%，而批量生產(chǎn)橡膠的這一指標(biāo)則差得多，質(zhì)量損失達(dá)3.1%。

所以這些動(dòng)態(tài)及等溫?zé)嶂胤治霰砻?，試?yàn)橡膠具有極高的熱化學(xué)穩(wěn)定性、低化學(xué)腐蝕性，在硫化過程中會(huì)生成大量的C-C、單硫鍵、C-SR-S-C及C-S-R-C交聯(lián)鍵(S-R-C及S-R代表表面上存在著含巰基的高活性炭黑粒子)及其它比批量生產(chǎn)的橡膠中的交聯(lián)鍵更耐熱氧穩(wěn)定的交聯(lián)鍵。二烯類橡膠在硫化物-硫醇-促進(jìn)劑-硫磺-炭黑硫化體系的作用下發(fā)生結(jié)構(gòu)化反應(yīng)時(shí)，生成了統(tǒng)一的橡膠-填充劑三維結(jié)構(gòu)和各類型交聯(lián)鍵的最佳組合。

在氯醚橡膠生膠膠料的硫化過程中，由聚合物分子鏈中釋放出氯化氫，它與金屬硫化物作用，生成硫化氫。硫化氫在共聚物БНЭФ中的次甲基和雙鍵處參與共聚物大分子鏈的交聯(lián)反應(yīng)，同時(shí)直接與 СКЭХГ-С 反應(yīng)。此外，還通過與高活性炭黑表面的活性中心作用，在膠料中生成巰基自由基，在炭黑粒子表面生成巰基官能團(tuán)。這些活性粒子(自由基及官能團(tuán))與新硫化體系的其它組分一起使 БНЭФ和СКЭХГ-С兩種橡膠硫化成統(tǒng)一的硫化結(jié)構(gòu)，使生膠-填料交聯(lián)成為含上述交聯(lián)鍵和其他各類交聯(lián)鍵適當(dāng)組合的硫化膠。

電鏡分析表明(見圖1)，БНЭФ 及 СКЭХГС(實(shí)驗(yàn)?zāi)z料及橡膠5)的實(shí)驗(yàn)?zāi)z料中所有配合劑都很均勻地分布在膠料和橡膠中(見圖1，B)。圖中黑色部分為硫化鎂;而深灰色的則是高活性炭黑П243-0。由圖可見，金屬硫化物幾乎全部(或大量)參與硫化過程中的橡膠交聯(lián)反應(yīng)。根據(jù)化學(xué)分析結(jié)果可確定，試驗(yàn)橡膠5硫化后在СКЭХГ-С橡膠中的氯含量為16.2%(原生膠中含25.8%);在硫化膠中含0.3%硫化鎂(在膠料5中為1.2%)，經(jīng)125°C、20 d老化(在空氣介質(zhì)中)后，硫化膠中的氯含量為13.7%(按 СКЭХГ-С 膠計(jì)算)，硫化鎂(按硫化膠計(jì)算)含量為0.2%。

圖1 試樣電鏡照片(放大18 000倍)：a－含硫化鎂;δ－含高活性炭黑П243-0;B－含硫化鎂及 П243-0的硫化膠5

用 БНЭФ-26-4И 或 БНЭФ-26-10И 代替等量的БНЭФ-26-7И或用等量的炭黑 K354代替П243-0，該并用膠體系均可獲得相同的性能。

金屬硫化物與低活性或非活性炭黑并用不能使并用膠具有如此高效的交聯(lián)效應(yīng)(因硫化氫與此類炭黑不產(chǎn)生反應(yīng)，在硫化過程中不生成巰基自由基，在炭黑粒子表面也沒有巰基官能團(tuán))，這就進(jìn)一步證明了含上述硫化體系的橡膠的硫化機(jī)理的正確性。

所有上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在硫化鎂及高活性炭黑參與下試驗(yàn)橡膠中生成了上述高強(qiáng)度的熱化學(xué)穩(wěn)定的交聯(lián)鍵。活性炭黑粒子進(jìn)入硫化膠橡膠相的三維結(jié)構(gòu)中，并在其中形成統(tǒng)一的橡膠-填料硫化網(wǎng)絡(luò)，各類交聯(lián)鍵的分布呈最佳的組合和比例，從而保證了硫化膠具有高的力學(xué)性能、高撕裂強(qiáng)度及耐磨性，高的抗動(dòng)態(tài)疲勞性能及熱穩(wěn)定性、熱氧穩(wěn)定性、在自由狀態(tài)和受力狀態(tài)下永久變形較小。在寬域溫度范圍內(nèi)腐蝕性低，在膠料硫化及其橡膠制品生產(chǎn)過程中有極好的加工性、抗焦燒性及穩(wěn)定性等。

硫化鎂在膠料制備和加工階段起軟塑解劑和抗焦燒劑的作用，因而可用任何現(xiàn)代化高效設(shè)備來生產(chǎn)膠料;而在硫化過程中，它是酸(加熱時(shí)從橡膠中釋放出的氯化氫)的接受體，是硫化活性劑和促進(jìn)劑，同時(shí)也是硫化物-硫磺-促進(jìn)劑-炭黑硫化體系的共硫化劑。

試驗(yàn)橡膠及其橡膠制品(用于鐵路、汽車及其它運(yùn)輸工具、露天礦場(chǎng)、采礦工業(yè)等等)于自然條件下長(zhǎng)期貯存(15a)(密不通風(fēng)的及敞開的室內(nèi))，其性能保持率達(dá)93% ～95%;而已知批量生產(chǎn)的橡膠及其橡膠制品只有69%～75%。這樣，就顯著擴(kuò)大了試驗(yàn)橡膠及其橡膠制品的應(yīng)用領(lǐng)域，且延長(zhǎng)了橡膠制品的使用壽命。

總而言之，往 БНЭФ-26-И(已知批量生產(chǎn)膠料)膠料中加入少量共聚氯醚橡膠 СКЭХГ-C(5～25質(zhì)量份)、硫化鎂(0.5～2.5份)及高活性炭黑(2.5～12.5份)可制得工藝性能極好的膠料及硫化膠。后者比已知膠料及其硫化膠的質(zhì)量要高得多，具有極高的使用性能，從而拓寬了此種橡膠制品的應(yīng)用領(lǐng)域，也延長(zhǎng)了制品的使用壽命。試生產(chǎn)的橡膠模制品順利地通過了使用試驗(yàn)，顯示出極高的工作性能，并能延長(zhǎng)使用壽命4～8倍。

［1］ A.c.I578151CCCP，MKИ5C08L13/00，C08K13/02.А.Ф-.Носников.Опубл.15.07.1990.Бюл.№26.

［2］ A.c.812805CCCP，MKИ3C08L63/08，C08K9/06.А.Ф.Носников 等.Опубл.15.03.1981.Бюл.№10.

［3］ Носников А.Ф. 等. Вопр. химии и хим.технологии.［J］.1978(52)：104-110.

［4］ Носников А.Ф.等.Каучук и резина［J］.1978(11)：19-21.

［5］ Носников А.Ф.等.ПИЭ［J］.2001(4)：7-12

［責(zé)任編輯：楊耀祖］

TQ 333.99

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1671-8232(2010)11-0006-05

江畹蘭(1934-)，女，湖北省仙桃市人。1960年畢業(yè)于前蘇聯(lián)莫斯科羅蒙諾索夫精細(xì)化工學(xué)院?，F(xiàn)任華南理工大學(xué)教授，從事聚合物結(jié)構(gòu)與變化的研究。

2010-01-11