姚 杰,于明瑞

(哈爾濱工業(yè)大學(xué),市政環(huán)境工程學(xué)院,哈爾濱150090)

維尼綸是一種化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,應(yīng)用廣泛而難生物降解的物質(zhì).工業(yè)維尼綸廢水中BOD5/COD為0.01～0.04,生化性很差,經(jīng)常規(guī)的生物處理,維尼綸的去除率很低.由于維尼綸化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,因此,其生產(chǎn)廢水排入江河田野以后,會在環(huán)境中大量積累,會導(dǎo)致水中溶解氧急劇下降,嚴(yán)重影響了好氧微生物的生長和繁殖,對水體的感觀性能及水體的復(fù)氧極為不利.從長遠(yuǎn)角度來看,維尼綸的極限生化需氧總量并不因其生化降解速度的緩慢而減少,但是破壞水質(zhì)的危害程度并不亞于其他有機(jī)污染物.因此對處理含維尼綸的生產(chǎn)廢水的處理、研究成為了當(dāng)務(wù)之急,受到廣泛關(guān)注.

各方面專家學(xué)者都做過很多嘗試,Suzuki[1]等人從土壤中分離到一株假單胞菌(Pseudomona boreoplis),它能產(chǎn)生一種維尼綸降解酶,廖勁松等[2]運(yùn)用原生質(zhì)體融合選育的高效凈化維尼綸工業(yè)廢水的研究,王靜榮、李書申[3]等人采用美國引進(jìn)的超濾裝置,在湖南湘潭紡織印染廠進(jìn)行了從退漿廢水中回收維尼綸的生產(chǎn)擴(kuò)大性實(shí)驗(yàn).采用生物法雖然有一定的去除效果,但其出水很難達(dá)標(biāo),同時(shí)在生物法中的菌株很難長期地居于優(yōu)勢并保持其優(yōu)良性能;采用超濾法雖然能夠達(dá)到一定的處理效果、回收資源,但由于其投資大、運(yùn)行費(fèi)用高,很難在工業(yè)中廣泛得到應(yīng)用.為了能夠技能很好的達(dá)到處理效果、又能盡量得到工業(yè)應(yīng)用,人們將研究的目光都轉(zhuǎn)向了高級氧化技術(shù).而電化學(xué)水處理技術(shù)被稱為“環(huán)境友好”技術(shù)(Environmental Friendly technology),具有無需添加化學(xué)藥劑、設(shè)備體積小占地少、便于自動(dòng)控制、不產(chǎn)生二次污染等許多優(yōu)點(diǎn),受到國內(nèi)外的關(guān)注[4-5].

1 實(shí)驗(yàn)部分

研究表明,將具有變價(jià)的金屬氧化物SnO2、TiO2、RuO2等修飾在電極基體表面上,可以制成對陽極反應(yīng)催化性能較高的電極,而修飾物由二元或三元化合物組成時(shí),往往更能提高電催化活性[6].本論文采用自制的Ni/Sb2O3、SnO2/RuO2、Co3O4電極對維尼綸廢水進(jìn)行降解研究.

1.1 電極制備

1.1.1 載體預(yù)處理

將購置的發(fā)泡鎳(安平建燁金屬材料絲網(wǎng)廠)裁制成4 cm×8 cm泡沫鎳片,作為電催化氧化電極的載體.

預(yù)處理的目的為去除泡沫鎳表面的油污、有機(jī)物等雜質(zhì),清理表面可能存在的氧化物.

1)堿洗:將10 gNaOH、10 gNa3PO4和10 g Na2CO3配成500m L的溶液,在電阻爐上加熱至沸騰,將泡沫鎳片浸于此溶液中30 m in,用蒸餾水沖洗干凈.

2)酸洗:將堿洗后的泡沫鎳片置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%硫酸溶液中浸30 min,用乙醇沖洗干凈,自然晾干.

1.1.2 中間涂層的負(fù)載

稱取1.45 g Sb2O3、3.51 gSnCl4?5H2O(物質(zhì)的量比n(Sb)∶n(Sn)=1∶1)完全溶解于16mL鹽酸中,加入100m L正丁醇,攪拌、混勻,制得中間涂層液.將中間涂層液均勻涂刷于電極載體,100℃烘干,500℃燒結(jié)10m in,反復(fù)8次后500℃燒結(jié)5 h,制得電極基體.

1.1.3 表面涂層負(fù)載

將CoCl2?6H2O、RuCl3按一定計(jì)量、比例溶于40m L乙二醇中,加入適量乙酰胺,攪拌均勻.再加入一定濃度檸檬酸,在劇烈攪拌的情況下滴加蒸餾水,即得到溶膠.采用浸漬—提拉法涂膜,將制備好的電極基體以0.2 cm/s的速度勻速提拉出液面,濕膜在空氣中晾干10min,100℃烘干,在馬福爐中以5℃/min的速度升溫至500℃后保溫3 h,重復(fù)以上步驟數(shù)次.最終可以獲得均勻、牢固且具有較高電催化活性的電催化氧化電極.

1.2 實(shí)驗(yàn)和檢測方法

將一定量的維尼綸高溫溶解于一定量的蒸餾水中,然后用水稀釋到所需濃度,加入一定量的電解質(zhì),最為目標(biāo)廢水.采用自制的電催化氧化裝置,自制的電催化氧化電極作為陽極,電解液體積為200m L,用NaCl作為電催化氧化電解質(zhì),用NaOH調(diào)解pH值,磁力攪拌器攪拌,以模擬水的流動(dòng),接通電源后廢水降解效果以間歇批量方式取樣測定.

以CODCr作為維尼綸廢水濃度檢測指標(biāo),采用重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)方法

采用Hitachi S-4700型掃描電鏡(SEM)對電極表觀形貌進(jìn)行表征;采用日本理學(xué)電機(jī)株式會社D/max-γB型旋轉(zhuǎn)陽極X射線衍射儀對電極表面成分進(jìn)行表征.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 電極表征

從圖1(A)中可以看出,電極載體上負(fù)載了一定量的Sn、Sb,其與電極載體結(jié)合較緊密,并具有一定的比表面積.圖1(B)中可以看出,電極基體上負(fù)載了一定量的Co、Ru,有一定的孔洞,負(fù)載的Co、Ru粒徑分布均勻,沒有凝結(jié)現(xiàn)象.

從圖2(A)中可以看出,中間層負(fù)載后XRD圖譜中有Sb2O3和SnO2衍射峰的存在,這說明經(jīng)過中間層負(fù)載后,電極基體表面負(fù)載主要成分為Sb2O3、SnO2.從圖2(B)中可以看出,中間層負(fù)載后XRD圖譜中有Co3O4和RuO2衍射峰的存在,這說明經(jīng)過表面活性層負(fù)載后,電極表面負(fù)載主要活性成分為Co3O4、RuO2.

2.2 廢水的電催化氧化處理

2.2.1 處理時(shí)間對維尼綸廢水處理效果研究

COD質(zhì)量濃度為1 520mg/L,pH值為7.0,電流0.5 A,兩極板間距3 cm,NaCl質(zhì)量濃度300 mg/L.處理200mL維尼綸廢水.考察電催化氧化時(shí)間對維尼綸處理效果的影響.

圖1 電極SEM圖

圖2 電極XRD圖譜

從圖3中可以看出,電極對廢水處理效果首先隨著處理時(shí)間的增加逐漸增大,當(dāng)處理時(shí)間達(dá)到40 min后,繼續(xù)增加處理時(shí)間,處理效果沒有明顯的增大,這是因?yàn)槌跏嫉囊欢螘r(shí)間內(nèi)體系維尼綸質(zhì)量濃度較高,能快速擴(kuò)散到電極表面并發(fā)生反應(yīng),濃差極化影響不顯著.當(dāng)體系中大部分維尼綸被去除,質(zhì)量濃度越來越低時(shí)濃差極化影響越來越顯著,單位時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散到電極表面的反應(yīng)物減少.同時(shí),氧化時(shí)間越長,通過的電量越多,有機(jī)物降解越徹底;但延長電解時(shí)間,會消耗大量電能.本文處理時(shí)間選擇40min.

圖3 處理時(shí)間與去除率關(guān)系

2.2.2 電流對維尼綸廢水處理效果研究

COD質(zhì)量濃度為1 520 mg/L,pH值為7.0,兩極板間距3 cm,NaCl質(zhì)量濃度300 mg/L,處理時(shí)間40min,處理200m L維尼綸廢水,考察電催化氧化電流大小對維尼綸處理效果的影響.

從圖4中可以看出,隨著電流強(qiáng)度的增加,維尼綸的去除率大體呈上升趨勢,開始階段電極對維尼綸的去除率隨電流增大上升較快.當(dāng)電流為0.45 A后電流的增大對去除率的影響變的較為不明顯.但電流越大,一定的電化學(xué)氧化時(shí)間內(nèi)必然使電能消耗的增大,電解液溫度升高過快,電能被電阻和其他副反應(yīng)消耗,導(dǎo)致了電流效率的低下,造成電能的浪費(fèi).因此選擇合適的電流對電化學(xué)處理廢水來說顯得至關(guān)重要,直接影響到此類方法的實(shí)用性.在本實(shí)驗(yàn)中選用最佳電流為0.45 A.

圖4 電催化氧化電流與去除率關(guān)系

2.2.3 初始質(zhì)量濃度對維尼綸廢水處理效果研究

pH值為7.0,電流0.45 A,兩極板間距3 cm,NaCl質(zhì)量濃度300 mg/L,處理時(shí)間40 min.處理200m L維尼綸廢水.考察維尼綸初始質(zhì)量濃度對電催化氧化電極處理效果的影響.

從圖5中可以看出,不同初始質(zhì)量濃度的維尼綸廢水去除率均隨降解時(shí)間的增加而逐漸上升.初始質(zhì)量濃度為500mg/L的維尼綸廢水去除率最高為85.3%,初始質(zhì)量濃度為2 000mg/L的維尼綸廢水去除率最低為72.84%.即目標(biāo)化合物初始質(zhì)量濃度的增加對其降解效率有著抑制作用.

圖5 處理時(shí)間與去除率關(guān)系

2.2.4 初始pH值對維尼綸廢水處理效果研究

COD質(zhì)量濃度為500mg/L,電流0.45 A,兩極板間距3 cm,NaCl質(zhì)量濃度300 mg/L,處理時(shí)間40 min.處理200 m L維尼綸廢水,考察廢水初始pH值對處理效果的影響

從圖6中可以看出,在中性和堿性條件下,維尼綸去除率變化很小,這說明pH值對去除率的影響不大;在酸性條件下,pH值對去除率的影響較大,且去除率隨著pH值的增加而降低,在pH值為3時(shí),其去除率可以達(dá)到89.31%.最佳試驗(yàn)條件選擇pH=3.

圖6 pH值與去除率關(guān)系

2.2.5 電解質(zhì)質(zhì)量濃度對維尼綸廢水處理效果研究

COD質(zhì)量濃度為500mg/L,pH值為3.0,電流0.45 A,兩極板間距3 cm,處理時(shí)間40 min.處理200m L維尼綸廢水,考察廢水初始電解質(zhì)質(zhì)量濃度對處理效果的影響.

從圖7中可以看出,維尼綸的去除率首先隨電解質(zhì)質(zhì)量濃度的增大而增大,當(dāng)電解質(zhì)質(zhì)量濃度達(dá)到300 mg/L時(shí),維尼綸去除率最高,可達(dá)到89.31%,但當(dāng)質(zhì)量濃度超過300mg/L時(shí),維尼綸去除率隨電解質(zhì)質(zhì)量濃度的增加反而有所減小.最佳試驗(yàn)條件電解質(zhì)NaCl質(zhì)量濃度選擇300 mg/L.

圖7 電解質(zhì)質(zhì)量濃度與去除率關(guān)系

3 結(jié) 語

電極對廢水處理效果首先隨著處理時(shí)間的增加逐漸增大,當(dāng)處理時(shí)間達(dá)到40min后,繼續(xù)增加處理時(shí)間,處理效果沒有明顯的增大;隨著電流強(qiáng)度的增加,維尼綸的去除率大體呈上升趨勢.當(dāng)電流0.45 A后電流的增大對去除率的影響變的較不明顯;維尼綸廢水去除率均隨維尼綸初始質(zhì)量濃度的降低而增加;在中性和堿性條件下,pH值對去除率的影響不大,在酸性條件下,pH值對去除率的影響較大,去除率隨著pH值的增加而降低;維尼綸的去除率首先隨電解質(zhì)質(zhì)量濃度的增大而增大,300mg/L后維尼綸去除率隨電解質(zhì)質(zhì)量濃度的增加反而有所減小.

電催化氧化處理維尼綸廢水過程中,最佳運(yùn)行條件為:處理時(shí)間40m in、電流0.45 A、pH值為3、電解質(zhì)NaCl質(zhì)量濃度300 mg/L.其最高去除率可達(dá)89.31%.

[1]SUZUKI T,ICHILARA Y,YAMADA M,et al.Purification and properties of secondary alcohol oxidase from a strain of Pseudomonas[J].Agric,Biol,Chem,1973,37:747-756.

[2]廖勁松,莊 桂,任小青,等.原生質(zhì)融合選育高效菌株凈化PVA工業(yè)廢水的研究[J].鄭州工程學(xué)院學(xué)報(bào),2001,22(2):84-90.

[3]王靜榮,李書申.超濾法回收PVA并回用于生產(chǎn)的擴(kuò)大試驗(yàn)[J].環(huán)境化學(xué),1993,12(6):484-489.

[4]RJESHWAR K.Electrochemistry and the environment[J].J Appl Electrochem,1994,24:1077-1091.

[5]吳 丹,史啟才,周集體.電解法廢水處理技術(shù)的研究進(jìn)展[J].遼寧化工,2006,35(8):470-472.

[6]金利通,仝 威,徐金瑞,等.化學(xué)修飾電極[M].上海:華東師范大學(xué)出版社,1992.