劉曉兵,李彥濤,王琰弟,張壯飛,郭瑋,馬紅安,賈曉鵬

(1.吉林大學(xué)超硬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,吉林長春130012;2.河南工業(yè)大學(xué),河南鄭州450052)

優(yōu)質(zhì)細(xì)顆粒金剛石單晶的高溫高壓合成與表征①

劉曉兵1,李彥濤2,王琰弟1,張壯飛1,郭瑋1,馬紅安1,賈曉鵬1

(1.吉林大學(xué)超硬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,吉林長春130012;2.河南工業(yè)大學(xué),河南鄭州450052)

文章利用國產(chǎn)六面頂高溫高壓設(shè)備,根據(jù)對金剛石合成不同區(qū)域的生長特點(diǎn),通過對合成工藝的調(diào)整,實(shí)現(xiàn)了對體系中金剛石成核率與生長速率的控制,并成功合成出了具有完整晶形,尺寸大約在2～10μm的優(yōu)質(zhì)細(xì)顆粒金剛石單晶。通過熱重-差熱分析以及Ram an光譜測試發(fā)現(xiàn),合成具備完整晶面的細(xì)粒度金剛石單晶抗氧化強(qiáng)度大于表面粗糙的同粒度的金剛石微粉破碎料,且合成的晶體內(nèi)部存在較小的殘余應(yīng)力。

細(xì)顆粒;金剛石;高溫高壓合成;成核密度;過剩壓

本文根據(jù)金剛石合成不同區(qū)域的生長特點(diǎn),體系成核率對金剛石合成的影響進(jìn)行了詳細(xì)考察,并通過對合成工藝進(jìn)一步改進(jìn),從而實(shí)現(xiàn)優(yōu)質(zhì)細(xì)顆粒金剛石單晶的高溫高壓合成。本實(shí)驗(yàn)為以后進(jìn)一步合成更小尺寸的超細(xì)顆粒金剛石單晶提供了一種新途徑。通常我們對于常規(guī)粒度金剛石進(jìn)行表征除了進(jìn)行形貌的觀察外還可以進(jìn)行沖擊強(qiáng)度(T I)和熱沖擊強(qiáng)度(TT I)等機(jī)械性能和光學(xué)、熱學(xué)、電學(xué)等性能的測量。而目前對于超細(xì)顆粒的金剛石還沒有一個統(tǒng)一的評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。對于超細(xì)顆粒金剛石單晶來說,測定其沖擊強(qiáng)度非常困難,而金剛石熱穩(wěn)定性的測試是一項(xiàng)重要的性能指標(biāo)。本實(shí)驗(yàn)對合成的細(xì)顆粒金剛石的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了表征。希望通過本研究,找到一種更加優(yōu)化的合成方法,從而對國內(nèi)細(xì)粒度金剛石單晶的生產(chǎn)發(fā)展有所幫助。

2 實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)是在國產(chǎn)SPD 6×1670型六面頂壓機(jī)上進(jìn)行的。采用Fe70N i30粉末作為合成金剛石的觸媒,純度為99.9%的天然鱗片石墨作為碳源。把金屬觸媒與石墨放置于球磨混料機(jī),等混合均勻后,壓成一個樣品柱。高壓合成腔體如圖1所示。實(shí)驗(yàn)中在壓力為5.0～5.5GPa,溫度為1350℃～1450℃的條件下做了5～30min的嘗試。

實(shí)驗(yàn)中的合成壓力是根據(jù)鉍、鋇和鉈的高壓相變點(diǎn)所建立的油壓與腔體內(nèi)部的壓力的定標(biāo)曲線進(jìn)行標(biāo)定的。合成溫度是根據(jù)Pt6%Rh-Pt30%Rh熱電偶測定的輸入功率與溫度的關(guān)系曲線進(jìn)行標(biāo)定的。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后。我們利用光學(xué)顯微鏡與電子掃描電鏡對合成的金剛石晶體進(jìn)行觀察和分析。為了比較我們合成的細(xì)顆粒金剛石單晶與破碎料之間的抗氧化能力的不同,我們利用NETZSCH STA 449C型熱分析儀對合成的細(xì)顆粒金剛石樣品進(jìn)行了差熱和熱重分析,利用拉曼光譜對其內(nèi)部應(yīng)力進(jìn)行了測試。

圖1 高壓合成腔體Fig.1 The sample assembly for diamond synthesized by HPHT

3 分析與討論

3.1 細(xì)粒度金剛石單晶體的合成

目前,如何最大限度地提高體系成核率與降低后期生長速度,是限制細(xì)顆粒金剛石單晶合成的關(guān)鍵因素。根據(jù)金剛石合成的溶劑理論可知[7],金剛石的成核與生長均由體系中的過剩壓力決定。體系中較高的過剩壓可以提高體系中的成核率,同時卻導(dǎo)致合成的晶體生長速度也明顯加快,因此不利于細(xì)粒度金剛石單晶的批量化合成。如何協(xié)調(diào)這兩者的關(guān)系,是實(shí)現(xiàn)優(yōu)質(zhì)細(xì)粒度工業(yè)金剛石單晶合成的前提。本文通過對合成工藝的調(diào)整,從而實(shí)現(xiàn)對體系中金剛石成核率與生長速率的嚴(yán)格控制,并成功合成出具有完整晶形的優(yōu)質(zhì)細(xì)顆粒金剛石單晶。

為了清晰和準(zhǔn)確觀察體系內(nèi)的成核與生長情況,我們對未經(jīng)任何處理的棒料界面利用電子掃描電鏡進(jìn)行了觀察。圖2為合成的棒料表面電子掃描電鏡照片,從圖中可以看出棒料中存在不同粒度的細(xì)顆粒金剛石單晶。圖2a的晶體粒度約為10μm。圖2b的晶體粒度大小約為6～7μm左右。而圖2c與圖2d中的晶體約為2μm左右,合成的晶體均具有完整的晶形。

為了進(jìn)一步觀察棒料中的金剛石成核情況,我們將未經(jīng)酸處理的合成棒料利用機(jī)械方式粉碎,直接利用電子掃描電鏡進(jìn)行觀測,結(jié)果如圖3所示。從圖中可以看到,合成棒料中金剛石成核密度較高,石墨具有較高的轉(zhuǎn)化率,由于樣品粉末沒有經(jīng)過酸處理,因此晶體之間通過金屬膜彼此相連,但合成的晶體的粒度具有較好的均一性,大部分分布于2～10μm內(nèi),大約在1600～2000目左右。

合成后的的棒料經(jīng)過酸處理后,得到的部分晶體利用高倍光學(xué)顯微鏡觀察結(jié)果,如圖4所示。合成的晶體粒度較小,而且比較均勻,顏色較深,這可能是因?yàn)槌叽缧?yīng)而導(dǎo)致的結(jié)果。

圖2 合成棒料斷面的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the samples

圖3 合成后棒料機(jī)械粉碎后的粉末SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of powders crushed with the sample column

圖4 合成晶體經(jīng)過酸處理后的光學(xué)照片F(xiàn)ig.4 Optical image of the obtained diamond

3.2 合成細(xì)顆粒金剛石的性能分析

由于合成的金剛石粒度非常小,酸處理后得到小于10μm的金剛石單晶樣品較為困難。為了對其合成性能進(jìn)行進(jìn)一步分析,我們選取其中目數(shù)約為100目、400目的金剛石單晶以及400目的金剛石破碎料進(jìn)行對比(表1),并對其進(jìn)行熱重及差熱分析。

表1 合成細(xì)顆粒金剛石與破碎料之間的性質(zhì)比較Table 1 Comparison between the diamond single crystals and diamond powders

綜合差熱分析與熱重分析的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù),我們對3種樣品的熱物性總結(jié)如表2所示。由表中可以看出400目的破碎料起始氧化溫度為640℃而400目合成金剛石及100目優(yōu)質(zhì)合成金剛石的起始氧化溫度均為730℃;400目的破碎料在770℃時出現(xiàn)強(qiáng)氧化峰,而400目合成金剛石及100目優(yōu)質(zhì)合成金剛石在測試范圍最高溫度800℃時仍未出現(xiàn)氧化最強(qiáng)峰。在680℃左右破碎料開始出現(xiàn)明顯失重,合成的400目金剛石單晶開始時有少量的失重(失重率不超過1%),當(dāng)溫度升到760℃左右時才開始出現(xiàn)明顯失重。100目優(yōu)質(zhì)合成金剛石也是在760℃左右出現(xiàn)明顯失重。在測試溫度800℃范圍內(nèi)破碎料失重19.15%,400目合成金剛石失重5.45%,100目優(yōu)質(zhì)合成金剛石失重5.58%。這些數(shù)據(jù)表明:合成的細(xì)粒度金剛石單晶熱氧化溫度高于金剛石破碎料,其氧化溫度基本上與100目優(yōu)質(zhì)合成金剛石相同。

表2 不同金剛石樣品的熱物性比較Table 2 Comparison between the diamond single crystals and diamond powders

人工合成的金剛石單晶及其破碎料由于經(jīng)過高溫高壓作用及機(jī)械破碎作用,勢必存在殘余應(yīng)力。金剛石原料的計(jì)算公式為:Sh(GPa)=[ro-r(m-1)]1.62,Sh是晶體內(nèi)部的殘余應(yīng)力,r0是在沒有應(yīng)力下的金剛石波數(shù)(取1332cm-1為基點(diǎn)),r是被測的金剛石的波數(shù)。由此可以看出,拉曼峰頻率偏移的改變與所受應(yīng)力成正比。因此可以通過拉曼峰的偏移來判斷高壓合成的金剛石樣品中殘余應(yīng)力的大小。合成的細(xì)顆粒金剛石單晶與普通工藝下合成的金剛石以及金剛石破碎料的拉曼測試結(jié)果,如圖5所示。

從拉曼測試的結(jié)果可以看出,在較慢速度下合成的金剛石單晶的拉曼峰值為1331.97cm-1,與金剛石結(jié)構(gòu)的標(biāo)準(zhǔn)峰值1332 cm-1僅僅偏移了0.03 cm-1,說明合成的晶體內(nèi)部存在較小的殘余應(yīng)力,因此具備較高的質(zhì)量。作為對比,圖(b)與(c)分別為較快速度下合成的金剛石晶體與目前工業(yè)上通用的金剛石微粉的拉曼峰值,與標(biāo)準(zhǔn)峰值相比分別偏移了0.55 cm-1與0.74 cm-1。這說明金剛石微粉內(nèi)部存在較大的殘余應(yīng)力。這是因?yàn)檫@些金剛石微粉大都利用質(zhì)量較差的金剛石經(jīng)過機(jī)械破碎得到,因此在其破碎過程產(chǎn)生較多殘余應(yīng)力。

圖5 金剛石晶體的拉曼光譜

4 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)以金剛石合成的溶劑理論為指導(dǎo),根據(jù)金剛石在不同合成區(qū)域的不同生長特性,對細(xì)粒度金剛石單晶的合成工藝進(jìn)行了改進(jìn),有效地控制了金剛石的成核與生長,成功合成出了2μm～10μm(約為1600～2000目)的優(yōu)質(zhì)的細(xì)顆粒金剛石單晶。并通過熱重及差熱分析以及Ram an測試發(fā)現(xiàn),合成具備完整晶面的細(xì)粒度金剛石單晶抗氧化強(qiáng)度大于表面粗糙的同粒度的金剛石微粉,且合成的晶體內(nèi)部存在較小的殘余應(yīng)力。

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[2] ChiuM C,HsiehW P,HoW Y.Wang D Y and Shieu F S 2005 Th in Solid Films 476 258.

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[7] 賈曉鵬.金剛石合成的溶劑理論及當(dāng)今行業(yè)熱點(diǎn)問題的探討[C].中國超硬材料研討會南京會議論文集,2001:1-11.

[8] Liu X B,Jia X P,M a H A,HanW,Guo X K,Jia H S.HPHT CH IN.PHYS.LETT.2009,26(038102).

Synthesis and characterizing of diamond sing lecrystal with ultra-fine grain size under high pressure and high temperature

LIU Xiao-bing1,LIYan-tao2,WANG Yan-di1,ZHANG Zhuang-fei1,GUOW ei1,MA Hong-an1,JIA Xiao-peng1
(1.National Lab of Super hard Materials,Jilin University,Changchun 130012,China;2.Henan University of Technology,Zhengzhou 450052,China)

High-quality diamond single crystals with microng rain size are syn the sized with a new high-pressure and high-temperature(HPHT)syn thesis technique in a cubic hinge apparatus.Morphology of the syn the sized diamonds is observed by a scanning electron microscope(SEM).The samples are characterized using laser Ram an spectra.The results show that the new syn thesis technique improves the nucleation of diamond greatly,and diamond single crystals with perfect morphology and micron grain size are successfully synthesized,with the average g rain size of about 2-10μm.The TG-D TA results show that the synthetic diamond single crystals have higher thermal stability than that of the milled diamond.This work provides a new syn thesis technique to implemenTiNdustrialization of high-quality diamond single crystals with ultra-fine grain size,and paves the way for future development.

ultra-fine grain size;diamond nucleation;surplus pressure;diamond;high pressure and high temperature

TQ 164

A

1673-1433(2010)04-0030-04

1 引言

人造金剛石微粉是一種新型的超硬超細(xì)磨料,它被廣泛應(yīng)用于機(jī)械、電子、航天和軍工等領(lǐng)域,是研磨拋光硬質(zhì)合金、陶瓷、寶石、光學(xué)玻璃等高硬度材料的理想材料。目前,國外對細(xì)粒度金剛石的研究較為成熟,但由于金剛石的巨大商業(yè)價(jià)值,其合成方法一直是非公開的。國內(nèi)細(xì)顆粒金剛石合成的粒度一般大于400目(38μm),小于600目的細(xì)顆粒晶體一般都是由粗顆粒金剛石粉碎后得到的,這種方法費(fèi)時費(fèi)力,而且得到的晶體沒有完整晶形,因此其機(jī)械性能受到了嚴(yán)重的影響[1-5]。不具備完整晶形,而且內(nèi)部有大量缺陷,所以限制了其應(yīng)用范圍。這樣的方法需要花費(fèi)大量的人力、物力和時間,而且經(jīng)過破碎的金剛石,盡管經(jīng)過適當(dāng)?shù)恼翁幚?仍然不能獲得滿意數(shù)量的等積形微粒,顆粒形狀比較雜亂,使用壽命受到一定的影響,且成本較高,難以滿足工業(yè)日益增長的需要。我們以前的研究結(jié)果表明,人工合成的具備完整晶形的細(xì)顆粒金剛石單晶比同粒度的破碎料具有更高的熱穩(wěn)定性[6]。在高端的金剛石工具制造方面必將逐步成為破碎料微粉的替代品。因此,系統(tǒng)地研究影響金剛石粒度的各方面因素,成為我們急需解決的課題。

2010-08-11

劉曉兵(1983-),男,吉林大學(xué)超硬材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,博士研究生,從事金剛石觸媒和優(yōu)質(zhì)工業(yè)金剛石的合成研究。