傅 婧 喬錦麗 馬建新

(1華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,上海 200237; 2東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201620;3同濟(jì)大學(xué)新能源汽車(chē)工程中心,上海 201804)

高穩(wěn)定性化學(xué)交聯(lián)聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮堿性固體電解質(zhì)膜

傅 婧1,3喬錦麗2,*馬建新3,*

(1華東理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院,上海 200237;2東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 201620;3同濟(jì)大學(xué)新能源汽車(chē)工程中心,上海 201804)

堿性固體電解質(zhì)膜的穩(wěn)定性是影響其在電化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的一個(gè)重要因素.本文在前期研究工作的基礎(chǔ)上,通過(guò)直接共混和化學(xué)交聯(lián)修飾制備出了聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮(PVA/PVP)堿性聚合物電解質(zhì)膜.采用傅里葉變換紅外(FTIR)光譜、熱重分析(TGA)、掃描電鏡(SEM)和交流阻抗等方法詳細(xì)考察了復(fù)合膜的分子結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性.紅外光譜結(jié)果表明,PVP成功地混入聚合物基體中,在1672 cm-1處表現(xiàn)出來(lái)自于PVP第I帶C=O的強(qiáng)吸收峰.TGA結(jié)果表明,提高摻雜的KOH溶液濃度對(duì)PVA/PVP堿性膜的熱穩(wěn)定性沒(méi)有明顯影響.SEM分析結(jié)果表明,復(fù)合膜經(jīng)高溫、高濃度堿(80℃,10 mol·L-1)處理后,其斷面結(jié)構(gòu)仍致密均勻,未出現(xiàn)類(lèi)似小孔等膜降解情況,此時(shí)膜電導(dǎo)率(1.58×10-3S·cm-1)相比室溫相同堿液時(shí)提高91.5%,表明PVA/PVP膜具有很好的耐堿化學(xué)穩(wěn)定性.同時(shí),PVA/PVP堿性膜表現(xiàn)出良好的抗氧化性,在60℃的3%和10%H2O2溶液中處理均沒(méi)有觀察到明顯的質(zhì)量損失,150 h后仍能保持原膜質(zhì)量的89%和85%.此外,由于膜內(nèi)形成致密的內(nèi)互交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),復(fù)合膜在水中800 h之后也表現(xiàn)出很好的同向性和電導(dǎo)率穩(wěn)定性.

堿性固體電解質(zhì)膜; 聚乙烯醇; 聚乙烯吡咯烷酮; 熱穩(wěn)定性; 化學(xué)穩(wěn)定性; 尺寸穩(wěn)定性

Abstract：The stability of alkaline electrolyte membranes is recognized as a key factor that affects their electrochemical applications,especially,in alkaline medium at temperatures above 60℃and high KOH concentration.In this article,poly(vinyl alcohol)/poly(vinyl pyrrolidone)/KOH(PVA/PVP/KOH)alkaline membranes were succesfully prepared by direct blending and chemical cross-linking modifications.In particular,the molecular structure,thermal stability,chemical stability,oxidative stability,and mechanical strength stability of the composite membranes were studied in detail using fourier transform infrared spectra(FTIR),thermogravimetric analysis(TGA),scanning electron microscope(SEM),and alternating current impedance technique.FTIR results indicated that PVP was successfully incorporated into the PVA matrix due to the strong PVP C=O I peak centered at 1672 cm-1.From the TGA,the increasing concentration of the doped KOH into membranes has little effect on the thermal stability.The homogeneous and compact morphology of the cross-section of the membranes were observed by SEM after conditioned at elevatedtemperatures and high concentration of KOH(80 ℃,10 mol·L-1).The conductivity of the membrans(1.58×10-3S·cm-1)in 10 mol·L-1KOH at 80 ℃ was 91.5%higher than that in 10 mol·L-1KOH at room temperature,which demonstrated the perfect chemical stability of the PVA/PVP alkaline membranes.In addition,the membranes displayed very high oxidative durability.Still 89%and 85%mass of the membrane were retained after 150 h treatment in 3%and 10%H2O2solution at 60℃,respectively.Due to the high dense cross-linkages in polymer matrics,the PVA/PVP/KOH membranes showed good isotropy and conductivity stability in pure water during the measuring time lasted for more than 800 h.

Key Words： Solid alkaline electrolyte membrane; Poly(vinyl alcohol); Poly(vinyl pyrrolidone);Thermal stability; Chemical stability; Dimension stability

質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)因其室溫快速啟動(dòng)、無(wú)電解質(zhì)流失、比功率和比能量高等優(yōu)點(diǎn)成為人們研究的熱點(diǎn)[1].但目前由于其價(jià)格昂貴(特別是關(guān)鍵材料電催化劑和質(zhì)子交換膜),制約了此類(lèi)燃料電池的廣泛應(yīng)用.而改變電池的酸堿工作環(huán)境,即在堿性介質(zhì)中,電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)加快[2],因而可以使用非鉑貴金屬和對(duì)甲醇氧化惰性的材料作催化劑[3],從而可以極大降低燃料電池的成本;同時(shí),由于堿性條件下,OH-由陰極向陽(yáng)極傳遞,可消除電滲析引起的甲醇滲透,避免了燃料透過(guò)問(wèn)題[4].

堿性固體電解質(zhì)膜主要有兩類(lèi):一類(lèi)是膜本身帶有離子交換基團(tuán)(堿性陰離子交換膜);另一類(lèi)是以本身不含離子交換基團(tuán)的聚合物膜為基體,在其中摻雜堿性離子導(dǎo)體.一些研究者通過(guò)對(duì)一些聚合物基體[5-8]進(jìn)行改性處理(氯甲基化、季銨化和堿化)的方法制備堿性陰離子交換膜,并且通過(guò)改變聚合物基體上的離子交換基團(tuán)數(shù)目來(lái)控制膜的溶脹性能、離子交換容量(IEC)、滲透性和化學(xué)穩(wěn)定性等.一般而言,IEC值越高,膜的電導(dǎo)率就越大.然而,過(guò)高的離子交換容量將造成膜含水率的極大提高,從而使膜的穩(wěn)定性降低.另一些研究則借助于在聚合物基體中通過(guò)輻射接枝陰離子交換基團(tuán)的方法制備堿性陰離子交換膜[9-11].Danks等[12]以氟化乙丙烯(FEP)為基體制備了接枝率在20%-26%的FEP-g-PVBC堿性陰離子交換膜并考察了其穩(wěn)定性.結(jié)果發(fā)現(xiàn),119天后膜在60℃純水中IEC下降了18%,而在100℃純水中則很快發(fā)生降解.堿性固體電解質(zhì)膜的穩(wěn)定性是影響其在電化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用的一個(gè)重要因素,對(duì)燃料電池性能影響很大.目前對(duì)于堿性固體電解質(zhì)膜的研究主要是基于季銨基團(tuán)的堿性膜.然而,季銨基團(tuán)在較高溫度(＞60℃),特別是高濃度堿液條件下不穩(wěn)定,極易導(dǎo)致膜性能下降甚至膜降解[11].

PVA/PVP膜是一種極易制備的高分子復(fù)合膜,具有優(yōu)良的阻醇性能以及化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性,并被用于直接甲醇(DMFC)燃料電池研究[13],然而應(yīng)用于堿性固體電解質(zhì)膜燃料電池的研究尚無(wú)報(bào)道.作者在前期研究工作[14]中,提出一種新型的PVA/PVP/KOH堿性固體電解質(zhì)膜,并就膜的制備方法、離子傳導(dǎo)性和含水率以及甲醇吸收率等特性進(jìn)行了考察,發(fā)現(xiàn)PVA/PVP膜具有很好的耐堿穩(wěn)定性.本文專(zhuān)門(mén)就PVA/PVP/KOH堿性膜各方面性能都較為突出的PVA/50PVP為代表,對(duì)其穩(wěn)定性特別是在高溫高濃度堿環(huán)境下的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性進(jìn)行了詳細(xì)研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 PVA/50PVP/KOH堿性膜的制備

PVA/PVP/KOH堿性膜的制備參照文獻(xiàn)[14]進(jìn)行.首先,稱取一定量的PVA(99%hydrolyzed,分子量 86000-89000,美國(guó) Sigma-Aldrich公司)和 PVP(K-30,美國(guó)Sigma-Aldrich公司)粉末分別溶于去離子水中,制成PVA和PVP水溶液.再將上述PVA溶液與PVP按質(zhì)量比1∶0.5調(diào)配混合,于聚四氟乙烯板上流延,自然干燥成膜,記為PVA/50PVP(其中PVP與PVA的質(zhì)量之比為0.5).將剪成一定尺寸的PVA/50PVP膜浸于50 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的戊二醛(25%(w)水溶液,分析純,上海國(guó)藥集團(tuán))丙酮溶液中,并滴加少許HCl作催化劑,30℃下攪拌充分交聯(lián)反應(yīng)1 h后取出,用去離子水反復(fù)沖洗殘留在膜表面的有機(jī)溶劑,即得到GA交聯(lián)的PVA/50PVP復(fù)合膜.

將上述PVA/50PVP復(fù)合膜浸在不同濃度的KOH溶液中24 h,取出后用去離子水反復(fù)清洗膜表面吸附的KOH,即得到摻雜不同濃度KOH的PVA/50PVP堿性復(fù)合膜,記為 PVA/50PVP/yKOH(其中y為浸漬的KOH溶液的濃度,分別為1－12 mol·L-1),然后將膜保存于100 mL去離子水中24 h后待測(cè).

1.2 性能表征

膜的熱穩(wěn)定性采用熱重分析儀(德國(guó)NETSCH,SAT449C)進(jìn)行測(cè)定.取約10 mg樣品放入氧化鋁坩堝中,在氮?dú)鈿夥罩幸?0℃·min-1的升溫速率從室溫升至600℃,空氧化鋁坩堝作參比.

膜的微觀形貌采用掃描電子顯微鏡(美國(guó)FEI,Siron200)進(jìn)行分析.將膜在液氮中冷凍脆斷,斷面噴金后在掃描電鏡上觀察其形態(tài)結(jié)構(gòu).

膜的含水率(water uptake,Wwater)采用干濕重法測(cè)定.將膜在真空中60℃下干燥24 h,稱重,得到膜的干重,記為Wdry,然后置于去離子水中浸泡24 h后,取出擦干表面液體,迅速稱重得到濕重Wwet,膜的Wwater通過(guò)下式計(jì)算:

膜的溶脹率(swelling ratio)采用體積法測(cè)定.將膜在真空中60℃下干燥24 h,測(cè)量樣品的長(zhǎng)度、寬度和厚度,得到膜干態(tài)時(shí)的體積,記為Vdry,然后置于去離子水中浸泡24 h后,取出擦干表面液體,迅速測(cè)量樣品濕態(tài)下的長(zhǎng)度、寬度和厚度,得到膜濕態(tài)時(shí)的體積,記為Vwet,膜的溶脹率通過(guò)下式計(jì)算:

膜的拉伸強(qiáng)度在微電腦拉力機(jī)(東莞科健,KJ-1070)上進(jìn)行拉伸測(cè)試.測(cè)試前,將膜在60℃真空箱中干燥24 h.按GB13022-91標(biāo)準(zhǔn),把膜裁成6 mm寬的長(zhǎng)方形,標(biāo)距為25 mm,總長(zhǎng)為60 mm,拉伸速率為50 mm·min-1.

膜的離子電導(dǎo)率(后文簡(jiǎn)稱電導(dǎo)率)在多通道電化學(xué)工作站(美國(guó)Printion,VMP2/Z)上通過(guò)交流阻抗法進(jìn)行測(cè)定.擾動(dòng)電壓振幅為100 mV,掃描頻率范圍為0.1 Hz-100 kHz.在測(cè)試過(guò)程中,保持膜的相對(duì)濕度為100%.膜的電導(dǎo)率σ通過(guò)下式計(jì)算:

式中L為膜的厚度,R為膜的電阻,S為膜的面積.

2 結(jié)果與討論

2.1 膜的外觀形貌

交聯(lián)前后PVA/50PVP膜和PVA/50PVP/6KOH膜的照片如圖1所示.從圖1(a,b)中可以看出,交聯(lián)前后PVA/50PVP膜外觀均呈光學(xué)透明,未觀察到明顯的相分離.從表1中可以看出,交聯(lián)后膜的含水率明顯降低,同時(shí)具有較好的柔韌性和機(jī)械強(qiáng)度.當(dāng)將PVA/50PVP膜浸在6 mol·L-1KOH溶液中24 h后,膜的顏色由無(wú)色透明轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色,但經(jīng)過(guò)去離子水反復(fù)沖洗后又幾乎回復(fù)為無(wú)色(見(jiàn)圖1(c)).

2.2 熱穩(wěn)定性

對(duì)于堿性固體電解質(zhì)膜燃料電池,提高電池的操作溫度(80℃以上[15])不僅可以減少由于膜兩側(cè)pH值差異引起的熱力學(xué)電位損失,還可提高電化學(xué)反應(yīng)速率,因此希望得到具有較高熱穩(wěn)定性能的堿性膜[1].然而,大部分基于季銨基團(tuán)的堿性陰離子膜在經(jīng)堿溶液處理過(guò)后,熱穩(wěn)定性能都急劇下降[16-20].

表1 交聯(lián)前后PVA/50PVP膜的各種物理性質(zhì)Table 1 Physical properties of the cross-linked and uncross-linked PVA/50PVP membranes

為了考察化學(xué)交聯(lián)后PVA/50PVP膜經(jīng)KOH處理后的熱穩(wěn)定性,對(duì)經(jīng)不同溫度和KOH溶液濃度處理后的膜進(jìn)行熱重分析.不同處理?xiàng)l件下PVA/50PVP堿性膜的熱重曲線如圖2所示.從圖中可以看出,經(jīng)過(guò)處理后的PVA/50PVP膜均表現(xiàn)出與純PVA/50PVP膜相似的熱穩(wěn)定性,出現(xiàn)了三個(gè)階段的熱失重.其中第一階段(80-200℃)為膜內(nèi)所含的殘留水分和交聯(lián)溶劑戊二醛等揮發(fā)所致;第二階段(210-380℃)是由PVA部分側(cè)鏈斷裂引起的;第三階段(400-450℃)則是聚合物骨架的熱降解.對(duì)比圖2(b)、(c)可以看出,PVA/50PVP/6KOH膜和 PVA/50PVP/10KOH膜在第二階段的起始熱降解溫度分別為250和247℃.可見(jiàn)提高摻雜的KOH溶液濃度對(duì)PVA/50PVP堿性膜的熱穩(wěn)定性沒(méi)有明顯影響,這可能是由于PVP的羰基與PVA主鏈中的羥基之間強(qiáng)烈的氫鍵作用,從而大大提高了復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性.進(jìn)一步提高膜在堿溶液中的處理溫度,可以看出,PVA/50PVP堿性膜的熱穩(wěn)定性相比未經(jīng)溫度處理的有所降低,在80℃,6和10 mol·L-1KOH溶液中處理后膜的第二階段起始降解溫度相比室溫時(shí)分別下降了12.8%(218℃)和15.1%(210℃),但這仍比之前報(bào)道的一些季銨類(lèi)堿性陰離子交換膜[21-22]的熱穩(wěn)定性要好,尤其是在經(jīng)過(guò)高溫、高濃度堿處理后的熱穩(wěn)定性.由此可知,PVA/50PVP堿性膜在200℃之前能保持很好的熱穩(wěn)定性,完全適應(yīng)于堿性固體電解質(zhì)膜燃料電池的工作環(huán)境.

2.3 紅外光譜

為了研究PVA基聚合物堿性膜的內(nèi)部結(jié)構(gòu)和導(dǎo)電機(jī)理,分別對(duì)其進(jìn)行了紅外表征.不同處理?xiàng)l件下PVA膜、PVA/50PVP膜和PVA/50PVP堿性膜的紅外光譜如圖3所示.圖中3200-3500 cm-1處范圍較寬的譜帶為O—H的伸縮振動(dòng)吸收峰,主要來(lái)自于PVA中的羥基基團(tuán)和測(cè)試過(guò)程中膜吸收的水分;2954和2894 cm-1處分別為C—H不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)的吸收峰.1718 cm-1處C=O的伸縮振動(dòng)來(lái)自交聯(lián)劑GA中的“自由”醛基基團(tuán),這表明膜與交聯(lián)劑發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng),膜內(nèi)部形成了致密的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)不僅有利于提高膜的穩(wěn)定性,還可以截留部分OH-活性基團(tuán)[23].1672 cm-1處的強(qiáng)特征吸收峰來(lái)自PVP中第I帶C=O基團(tuán),表明PVP成功地混入聚合物基體中,盡管PVP中II帶C—N基團(tuán)的特征吸收峰從圖中無(wú)法清楚分辨(圖3(a)).此外,通過(guò)對(duì)比圖3(a)和3(b)可以看出,紅外光譜在1718 cm-1處的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰消失,同時(shí)在1571 cm-1處產(chǎn)生新的吸收峰,這表明了膜中KOH的存在.因?yàn)槟ぶ械淖杂扇┗趬A性條件下會(huì)發(fā)生歧化反應(yīng),生成醇和羧酸,并且羧酸基團(tuán)C=O(—O—H)與KOH進(jìn)一步反應(yīng)生成羧酸鹽C=O(—O—K),1571 cm-1處即為 C=O(—O—K)的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰.由圖3(b,c)還可知,圖3(c)中在1571 cm-1處的特征吸收峰強(qiáng)度比(b)的要大,表明處理溫度升高有利于膜對(duì)KOH的吸收.

2.4 化學(xué)穩(wěn)定性

堿性固體電解質(zhì)膜的化學(xué)穩(wěn)定性被認(rèn)為是影響燃料電池性能的一個(gè)重要因素,特別是在高溫(大于60℃)和高濃度堿環(huán)境下的穩(wěn)定性[24].

為了考察KOH溶液濃度對(duì)膜電導(dǎo)率的影響,將PVA/50PVP膜浸在不同濃度的KOH溶液中24 h后取出,反復(fù)用去離子水沖洗膜表面自由吸附的堿,再浸泡在100 mL的去離子水中24 h后測(cè)量.PVA/50PVP堿性膜的電導(dǎo)率隨KOH溶液濃度的變化如圖4所示.從圖中可以看出,復(fù)合膜的電導(dǎo)率在KOH溶液濃度為2-4 mol·L-1時(shí)達(dá)到最大值1.03×10-3S·cm-1,此時(shí)膜內(nèi)起傳導(dǎo)作用的離子主要來(lái)自于以氫鍵形式鍵合在PVA鏈上的OH-離子,另外還有少部分是被膜內(nèi)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)截留的OH-離子.當(dāng)KOH溶液濃度大于4 mol·L-1時(shí),PVA/50PVP堿性膜的電導(dǎo)率有所下降,后逐漸趨于平穩(wěn).這可能是因?yàn)?膜的電導(dǎo)率與膜內(nèi)載流子的濃度和運(yùn)動(dòng)速率有關(guān),在高濃度堿環(huán)境下,膜內(nèi)被摻雜的OH-載流子濃度較高,使得OH-的移動(dòng)速率降低,而兩者之間的相互作用導(dǎo)致膜的電導(dǎo)率降低.

為了考察溫度對(duì)膜電導(dǎo)率的影響,將PVA/50PVP/6KOH膜和PVA/50PVP/10KOH膜置于不同溫度、飽和濕度環(huán)境下測(cè)量電導(dǎo)率.不同PVA/50PVP堿性膜的電導(dǎo)率隨溫度的變化如圖5所示.從圖中可以看出,兩種堿性膜的電導(dǎo)率都隨溫度的升高而升高,當(dāng)從室溫升高至80℃時(shí),PVA/50PVP/6KOH膜的電導(dǎo)率由 8.25×10-4S·cm-1提高到 1.56×10-3S·cm-1,而PVA/50PVP/10KOH膜的電導(dǎo)率則由8.28×10-4S·cm-1明顯提高到 2.31×10-3S·cm-1.膜的電導(dǎo)率與膜內(nèi)載流子的濃度和運(yùn)動(dòng)速率有關(guān),升高溫度可以加快膜內(nèi)載流子的運(yùn)動(dòng)速度,從而有利于提高膜的電導(dǎo)率[5].而PVA/50PVP/10KOH膜內(nèi)的載流子濃度要高于PVA/50PVP/6KOH膜,當(dāng)溫度升高時(shí)聚合物鏈斷變松弛,膜內(nèi)載流子運(yùn)動(dòng)速率加快,參與傳輸?shù)妮d流子濃度增加,所以80℃時(shí)PVA/50PVP/10KOH膜的電導(dǎo)率高于PVA/50PVP/6KOH膜的.

為了進(jìn)一步考察膜的化學(xué)穩(wěn)定性,將PVA/50PVP膜浸在不同溫度和濃度KOH溶液中處理24 h后取出,反復(fù)用去離子水沖洗膜表面吸附的自由堿,再浸泡在100 mL的去離子水中24 h后測(cè)量.PVA/50PVP膜在不同條件下處理后的電導(dǎo)率變化如圖6所示.從圖中可以看出,相同處理溫度下膜電導(dǎo)率隨堿溶液濃度的升高(1,6,10 mol·L-1)呈上升趨勢(shì);而在同一堿溶液濃度下,膜電導(dǎo)率隨處理溫度的升高(25,40,60,80℃)而升高,當(dāng)PVA/50PVP膜經(jīng)80℃10 mol·L-1的KOH溶液處理后,其電導(dǎo)率(1.58×10-3S·cm-1)相比室溫時(shí)提高了 91.5%,由此可見(jiàn),處理溫度升高有利于膜對(duì)KOH的吸收,從而提高膜電導(dǎo)率,這與紅外分析結(jié)果一致.并且,與引入季銨基團(tuán)的堿性陰離子交換膜僅在80℃純水中[1,25]或 60℃的 2 mol·L-1KOH 溶液中[2]電導(dǎo)率降低甚至發(fā)生膜降解的情況相比,復(fù)合膜在高溫、高濃度堿環(huán)境下表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性,這與PVA和PVP之間形成的致密的內(nèi)互交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)有關(guān).

2.5 微觀形貌

不同處理?xiàng)l件下PVA/50PVP堿性膜的斷面掃描電鏡照片如圖7所示.從圖7(a,b)中可以看出,經(jīng)過(guò)高濃度 KOH 溶液(6 mol·L-1和 10 mol·L-1)處理后,PVA/50PVP堿性膜斷面光滑致密,不存在明顯的相分離區(qū)域,進(jìn)一步提高膜在KOH溶液中的處理溫度后發(fā)現(xiàn),復(fù)合膜的斷面結(jié)構(gòu)仍然致密、均勻,未出現(xiàn)類(lèi)似小孔等膜降解的情況.這表明PVA/50PVP堿性膜在高溫、高濃度KOH溶液中具有很好的耐堿穩(wěn)定性.

2.6 氧化穩(wěn)定性

為了考察膜的氧化性能,將PVA/50PVP/6KOH膜浸在60℃的3%和10%(w)H2O2溶液中,每隔一段時(shí)間測(cè)定它們的質(zhì)量變化.PVA/50PVP/6KOH膜在H2O2溶液中處理后的質(zhì)量隨時(shí)間的變化如圖8所示.從圖中可以看出,PVA/PVP堿性復(fù)合膜具有優(yōu)良的抗氧化穩(wěn)定性,浸于60℃的3%和10%H2O2溶液中150 h后仍可保持原膜質(zhì)量的89%和85%.由此可見(jiàn),通過(guò)化學(xué)交聯(lián)在PVA/PVP膜內(nèi)部形成了致密的三維內(nèi)互交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),這種結(jié)構(gòu)有利于提高膜的抗氧化性能.

2.7 溶脹率和電導(dǎo)率

為了考察PVA/50PVP/6KOH膜在去離子水中KOH的溶出性能和尺寸穩(wěn)定性,將堿性復(fù)合膜浸在60℃的去離子水中,每隔一段時(shí)間測(cè)量膜的電導(dǎo)率和溶脹率.膜的電導(dǎo)率和溶脹率隨時(shí)間的變化如圖9所示.從圖中可以看出,在測(cè)試的第三天膜電導(dǎo)率開(kāi)始呈下降趨勢(shì),最高降低幅度為35.2%,但是250 h之后,膜電導(dǎo)率的變化趨于平穩(wěn),第600 h時(shí)膜電導(dǎo)率達(dá)5.51×10-4S·cm-1,這仍要高出未經(jīng)堿摻雜的PVA/50PVP膜的電導(dǎo)率(0.61×10-4S·cm-1,見(jiàn)表 1)一個(gè)數(shù)量級(jí).由此可見(jiàn),通過(guò)化學(xué)交聯(lián)改性在PVA/PVP內(nèi)部所形成的致密交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠在一定程度上緩解KOH的溶出速率,并且膜內(nèi)的KOH與外部水分子之間達(dá)到一定的平衡,此時(shí)膜內(nèi)起傳導(dǎo)作用的載流子主要來(lái)自于以氫鍵形式被鍵合的OH-.值得一提的是,由于PVA/PVP堿性膜是通過(guò)KOH堿摻雜所得,膜的離子電導(dǎo)率受K+和OH-兩方面影響.然而考慮到整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程都是同一種堿摻雜物(KOH),并且實(shí)驗(yàn)測(cè)試過(guò)程中條件保持一致,因此本文不單獨(dú)就K+對(duì)電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)做具體的討論.此外,由于K+的體積遠(yuǎn)大于OH-體積,因而K+在膜中的傳遞速率遠(yuǎn)小于OH-,此時(shí)膜的電導(dǎo)率可以認(rèn)為主要是來(lái)自于OH-的貢獻(xiàn).此外,從圖9中還可以看出,PVA/50PVP/6KOH膜在60℃去離子水中的溶脹率隨時(shí)間沒(méi)有明顯變化,這表明復(fù)合膜在水中具有很好的均相性,有利于膜電極的制備以及應(yīng)用于燃料電池的穩(wěn)定運(yùn)行中.

3 結(jié) 論

通過(guò)共混法成功制備了聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮(PVA/PVP)堿性聚合物電解質(zhì)膜.所制備的PVA/50PVP/6KOH膜不僅表現(xiàn)出較高的電導(dǎo)率,還具有優(yōu)良的穩(wěn)定性.結(jié)果表明,PVA/PVP堿性復(fù)合膜在200℃之前表現(xiàn)出很好的熱穩(wěn)定性.經(jīng)高溫、高濃度堿(80℃,10 mol·L-1)處理后,膜斷面結(jié)構(gòu)仍致密均勻,未出現(xiàn)類(lèi)似小孔等膜降解情況.室溫下當(dāng)摻雜的KOH溶液濃度為2-4 mol·L-1時(shí),膜電導(dǎo)率可達(dá) 1.03×10-3S·cm-1.PVA/50PVP 膜 經(jīng) 80 ℃ 、10 mol·L-1的KOH溶液中處理后的電導(dǎo)率為1.58×10-3S·cm-1,相比同濃度堿在室溫時(shí)提高了91.5%,這表明PVA/PVP膜具有很好的耐堿穩(wěn)定性.同時(shí),PVA/PVP堿性膜也表現(xiàn)出良好的氧化穩(wěn)定性,浸于60℃3%和10%H2O2溶液中150 h后仍能保持原膜質(zhì)量的89%和85%.此外,復(fù)合膜在60℃去離子水中的溶脹率隨時(shí)間沒(méi)有明顯變化,并且PVA/PVP內(nèi)部致密的網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)能夠在一定程度上緩解KOH的溶出速率.這表明該復(fù)合膜有望作為一種新型的堿性燃料電池用固體電解質(zhì)膜.

1 Varcoe,J.R.;Slade,R.C.T.Fuel Cells,2005,5:187

2 Yu,E.H.;Scott,K.;Reeve,R.W.J.Electroanal.Chem.,2003,547:17

3 Rahim,M.A.A.;Hameed,R.M.A.;Khalil,M.W.J.Power Sources,2004,134:160

4 Wang,Y.;Li,L.;Hu,L.Electrochem.Commun.,2003,5:662

5 Kang,J.J.;Lin,L.Y.;Li,X.P.;Xiao,X.R.;Fang,S.B.Poly.Adv.Tech.,2004,15:61

6 Li,L.;Wang,Y.X.J.Membr.Sci.,2005,262:1

7 Wang,G.G.;Weng,Y.M.;Chu,D.;Xie,D.;Chen,R.R.J.Membr.Sci.,2009,326:4

8 Fang,J.;Shen,P.K.J.Membr.Sci.,2006,285:317

9 Slade,R.C.T.;Varcoe,J.R.Solid State Ionics,2005,176:585

10 Danks,T.N.;Slade,R.C.T.;Varcoe,J.R.J.Mater.Chem.Commun.,2002,12:3371

11 Varcoe,J.R.;Slade,R.C.T.Electrochem.Commun.,2006,8:839

12 Danks,T.N.;Slade,R.C.T.;Varcoe,J.R.J.Mater.Chem.,2003,13:712

13 Qiao,J.L.;Takeo,H.;Tatsuhiro,O.Polymer,2005,46:10809

14 Fu,J.;Lin,R.;Lü,H.;Wang,X.L.;Ma,J.X.;Qiao,J.L.Acta Phys.-Chim.Sin.,2010,26:2653 [傅 婧,林 瑞,呂 洪,王曉蕾,馬建新,喬錦麗.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2010,26:2653]

15 Stoica,D.;Ogier,L.;Akrour,L.;Alloin,F.;Fauvarque,J.F.Electrochim.Acta,2007,53:1596

16 Bauer,B.;Gerner,F.J.;Strathmann,H.Desalination,1988,68:279

17 Bauer,B.;Strathmann,H.;Effenberger,F.Desalination,1990,79:125

18 Sata,T.;Tsujimoto,M.;Yamaguchi,T.;Matsusaki,K.J.Membr.Sci.,1996,112:161

19 Neagu,V.;Bunia,I.;Plesca,I.Polym.Degrad.Stabil.,2000,70:463

20 Zagorodni,A.A.;Kotova,D.L.;Selemenev,B.F.React.Funct.Polym.,2002,53:157

21 Xiong,Y.;Liu,Q.L.;Zeng,Q.H.J.Power Sources,2009,186:328

22 Wu,Y.H.;Wu,C.M.;Xu,T.W.;Lin,X.C.;Fu,Y.X.J.Membr.Sci.,2009,338:51

23 Fu,J.;Qiao,J.L.;Lv,H.;Ma,J.X.ECS Trans.,2010,25:15

24 Einsla,B.R.;Chempath,S.;Pratt,L.R.;Boncella,J.M.;Rau,J.;Macomber,C.;Pivovar,B.S.ECS Trans.,2007,11:1173

25 Warshawsky,A.;Kedem,O.J.Membr.Sci.,1990,53:37

Highly Stable Solid Alkaline Electrolyte Membranes from Poly(vinyl alcohol)/Poly(vinyl pyrrolidone)Based on Chemical Cross-Linking

FU Jing1,3QIAO Jin-Li2,*MA Jian-Xin3,*
(1School of Resource and Environmental Engineering,East China University of Science and Technology,Shanghai 200237,P.R.China;2School of Environmental Science and Engineering,Donghua University,Shanghai201260,P.R.China;3Clean Energy Automotive Engineering Center,Tongji University,Shanghai 201804,P.R.China)

O646

Received:May 26,2010;Revised:July 18,2010;Published on Web:August 31,2010.

*Corresponding authors.QIAO Jin-Li,Email:qiaojl@dhu.edu.cn;Tel:+86-21-67792523;Fax:+86-21-67792522.

MA Jian-Xin,Email:jxma@#edu.cn;Tel:+86-21-69589480;Fax:+86-21-69589355.

The project was supported by the Pujiang Foundation of Shanghai,China(08PJ14096),Natural Science Foundation of Shanghai Science and Technology Committee,China(09ZR1433300),and Scientific Research Foundation for the Returned Overseas Chinese Scholars,Ministry of Education of China(2009(1001)).

上海市浦江人才基金(08PJ14096),上海市自然科學(xué)基金(09ZR1433300)和歸國(guó)留學(xué)人員基金(2009(1001))資助項(xiàng)目