樂劍輝 湯育娟 徐澤輝

中國石化上海石油化工股份有限公司化工研究所 （上海 200540）

聚丙烯腈基碳纖維的研究進展

樂劍輝 湯育娟 徐澤輝

中國石化上海石油化工股份有限公司化工研究所 （上海 200540）

綜述了聚丙烯腈（PAN）基碳纖維制備技術現(xiàn)狀和進展。分析了對PAN原絲質量有重要影響的PAN化學組成、紡絲溶劑和紡絲技術特點。重點討論了PAN原絲氧化穩(wěn)定工藝和機理、碳化過程所發(fā)生的化學反應和工藝過程以及石墨化對碳纖維性能的影響。在分析國外碳纖維研究進展的基礎上，建議應重點完善PAN原絲生產(chǎn)工藝，利用國內(nèi)外最新研究成果，采用有效的試驗方法，將碳纖維的抗拉強度和楊氏模量作為目標函數(shù)，建立各種工藝條件對目標函數(shù)影響的數(shù)學模型，判別對碳纖維性能有重要影響的參數(shù)，并尋找出高性能碳纖維生產(chǎn)較為理想的工藝條件。

PAN 碳纖維 研究 進展

聚丙烯腈（PAN）基碳纖維是指以PAN原絲為原料，經(jīng)氧化穩(wěn)定化、碳化、石墨化和后處理所制得的纖維[1]。因其含碳量在90%以上且具有類似微晶化的多環(huán)芳香族的結構特征，使它成為一種耐熱性好、質量輕、抗拉強度高和楊氏模量高的高性能纖維。碳纖維目前被劃分為宇航級（亦稱為小絲束）和工業(yè)級（又稱作大絲束，48千根/束以上）兩類。小絲束碳纖維主要應用于國防軍工和高科技領域以及體育休閑用品等，而工業(yè)級碳纖維則應用于紡織、醫(yī)藥衛(wèi)生、機電、土木建筑、交通運輸和能源等[2]，同時碳纖維還可以作為催化劑載體應用[3-6]。目前世界PAN碳基纖維生產(chǎn)能力已達到約6.5萬t/a，其中日本在小絲束碳纖維生產(chǎn)方面占絕對優(yōu)勢，達75%以上；美國在具有潛在發(fā)展前景的大絲束生產(chǎn)方面的優(yōu)勢較為明顯。

從國外最新進展來看，小絲束碳纖維著力于從原絲至成品生產(chǎn)工藝的改進，進一步提高碳纖維的性能，以滿足特殊環(huán)境下苛刻的使用要求；而大絲束碳纖維，除了提高產(chǎn)品性能外，通過發(fā)展廉價原絲和工藝的優(yōu)化，降低其生產(chǎn)成本，這也是生產(chǎn)規(guī)模不斷擴大的根本原因。

1 PAN基碳纖維的生產(chǎn)

PAN基碳纖維生產(chǎn)主要步驟為：（1）預氧化 空氣中將PAN原絲加熱并維持在200～300℃，使聚合物的線性分子鏈轉化為耐熱的梯形結構，以使其在高溫碳化時不熔不燃且保持纖維狀態(tài)；（2）碳化 在惰性氣氛中加熱至1 200～1 600℃，進一步脫除表面活性官能團，形成穩(wěn)定的梯形結構；（3）石墨化 同樣在惰性氣氛下加熱至2 000～3 000℃，得到微晶化的碳纖維。

1.1 PAN原絲的生產(chǎn)

高品質PAN原絲是生產(chǎn)高性能碳纖維的基礎，其共聚物中各組分的含量及其他單體的種類、分子量及其分布、紡絲工藝和加工溶劑對原絲品質有決定性的影響。

1.1.1 PAN的化學組成

由純丙烯腈單體均聚生產(chǎn)的PAN，由于在氧化穩(wěn)定化時放熱量大，氧化溫度高無法生產(chǎn)均勻的碳纖維，通常需加入2%以下的第二或第三單體來改善PAN原絲的氧化性能。Zhang[7-8]等對加入甲叉丁二酸和丙烯酰胺作為第二單體共聚制得的PAN原絲和均聚PAN原絲進行了碳纖維制備對比試驗，結果發(fā)現(xiàn)加入甲叉丁二酸和丙烯酰胺的原絲在氧化中，氧化放熱均勻，放熱區(qū)間明顯擴大且環(huán)化反應起始溫度降低。這說明甲叉丁二酸和丙烯酰胺對氧化反應具有催化作用，一方面可使氧化時間縮短，另一方面還可以使反應均勻地進行，這對提高氧化穩(wěn)定化效果有利。Mathur等[9]用醋酸和KMnO4水溶液在不同溫度下對PAN原絲浸泡處理，形成了對環(huán)化反應具有催化作用的MnO4-C=N共軛結構，使環(huán)化反應活化能從119 kJ/mol降至90 kJ/mol，所制得的碳纖維抗拉強度從2.0 GPa升高至4.2 GPa。國內(nèi)王延相等[10]開展了類似的工作，證實用KMnO4水溶液處理后，環(huán)化溫度下降約20℃。有文獻報道[11]可供用作共聚的單體還有甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯、2-甲基丙烯腈等。

Sanchez-Soto等[12]分別以N,N-二甲基酰胺（DMF）、正己烷、甲苯、水為溶劑對丙烯腈聚合反應進行了研究。結果發(fā)現(xiàn)當溶劑不同時制得的PAN原絲具有很大的差異。以水或甲苯為溶劑時，聚合反應均勻性較差，PAN中含有較多的無定型成分，而DMF對單體和聚合物有良好的溶解性能，所制得的PAN原絲可以滿足高性能碳纖維生產(chǎn)的要求。

不論選用何種單體都應使PAN具有合適的分子量分布和規(guī)整的立體結構，單體的競聚率應與丙烯腈接近，同時在PAN中均勻分布，并在預氧化時對環(huán)狀反應具有催化作用，使氧化放熱平緩，降低氧化溫度。從現(xiàn)有文獻來看，甲基丙烯酸、甲叉丁二酸和丙烯酰胺都是可供選擇的共聚單體，其中甲叉丁二酸尤為突出。

1.1.2 PAN紡絲溶劑

PAN紡絲用溶劑有很多，主要有N,N-二甲基酰胺、二甲基亞砜（DMSO）、硝酸和硫氰化鈉（NaSCN）。以 DMSO為溶劑的制造工藝，具有技術成熟、產(chǎn)品質量穩(wěn)定、原料及能量消耗低、三廢排放量少、經(jīng)濟效益好等明顯優(yōu)勢[11]。表1是日本三家公司生產(chǎn)PAN原絲的基本工藝。

表1 日本三家公司PAN原絲生產(chǎn)工藝

1.1.3 PAN紡絲

PAN紡絲同樣對碳纖維性能有重要的影響。Chen等[13]通過采用高速紡技術來提升PAN原絲的性能。PAN在DMF溶劑中經(jīng)塑化和拉伸后，其性質發(fā)生了明顯變化，原絲表面缺陷和單絲直徑減小，PAN分子取向度和結晶度提高，以這種PAN原絲所制得的碳纖維，其抗拉強度、楊氏模量和延伸率都有大幅增加，而且在氧化穩(wěn)定化時有更好的傳熱效果。Mittal等[14]將丁二酸用于PAN高速紡時發(fā)現(xiàn)，雖然丁二酸本身不與PAN發(fā)生反應，但氧化反應時，PAN原絲所攜帶的部分丁二酸會脫水生成具有增塑作用的丁二酸酐，它可使纖維直徑縮減至1 μm,有效地增大碳纖維的延伸率，賦予碳纖維在1 500～2 500℃下很高的力學性能。Wang等[15]使用一種電碰絲設備同樣得到直徑縮為1 μm的原絲。

1.2 PAN原絲氧化穩(wěn)定化

PAN原絲氧化穩(wěn)定化主要目的是使原絲中線形PAN分子環(huán)化脫氫，轉化為耐熱的梯形結構，使其在碳化過程中保持纖維形態(tài)，避免出現(xiàn)熔融及并絲，影響后續(xù)工序正常進行。在預氧化過程中，PAN纖維主要發(fā)生環(huán)化、氧化、脫氫及交聯(lián)反應。PAN纖維的預氧化程度是指其線形分子轉化為梯形結構的程度，環(huán)化程度并非越高越好，預氧化程度直接決定最終碳纖維的力學性能[16]，Dalton等[17]利用廣角X-衍射、FT-IR和固態(tài)13CNMR技術，對PAN在不同溫度下進行氧化穩(wěn)定化時所發(fā)生的反應進行了研究，發(fā)現(xiàn)在此過程中至少存在PAN的氰基環(huán)化、碳碳雙鍵的形成和氧化三種反應。氰基的環(huán)化反應由少量活性共聚合物單體2-亞甲基丁二酸的羥基來催化，形成過氧化物和環(huán)狀吖啶酮[17]，使PAN氰基圈環(huán)化成耐熱梯形結構，該梯形結構經(jīng)由氧分子的氧化互相連接，形成穩(wěn)定的結構。吳剛平等[18]認為空氣濕度是影響PAN原絲氧化過程中的重要環(huán)境因素之一，空氣濕度對氧化過程有兩種作用機理，一方面其塑化作用，有利于纖維在張力作用下的擇優(yōu)取向于纖維單絲直徑的細化，對氧分子向纖維內(nèi)部擴散和氧化生成的氣體向外擴散有促進作用；另一方面起鈍化作用，阻礙大分子鏈段的構象調(diào)整，對氧化反應有延遲作用，使氧化反應以反應控制的方式進行，有利于均質氧化纖維的形成。

1.3 氧化PAN的碳化

氧化PAN的碳化由預碳化和碳化兩個過程組成，處理溫度分別約為400～600℃和600～1 000℃。碳化后得到的碳纖維收率約為50%，失重部分則以H2O、NH3、HCN、CO和CO2等氣體形式揮發(fā)。1 000℃時碳化基本完成，僅余不足6%的氮元素。在碳化過程中，已穩(wěn)定化的PAN主要發(fā)生脫水、脫氫和脫氮三種反應。在400～600℃和惰性氣體存在下，氧化PAN的含氧官能團發(fā)生脫水交聯(lián)反應，形成更加穩(wěn)定的梯形結構，這種梯形分子再經(jīng)脫氫反應而聯(lián)結成與石墨類似的結構。當溫度升高至600℃以上進行碳化時，還會發(fā)生脫氮反應形成更為規(guī)整的碳纖維結構，但碳纖維保持一定的含氮量對提高其彈性有利[19]。

對碳化反應而言，溫度和升溫速率是對碳化效果影響最重要的兩個因素。Ko[20]等發(fā)現(xiàn)碳化溫度決定了碳纖維的抗拉強度和楊氏模量。在碳化溫度為550℃時，碳纖維的抗拉強度較高，而溫度為650℃和700℃時，碳纖維的楊氏模量較大。由于預碳化時有大量氣體從已氧化PAN中逸出，如果升溫速率過快，會在纖維中產(chǎn)生許多微孔，破壞碳纖維表面的規(guī)整結構，因此在現(xiàn)有的工藝中都采用低于5℃/min的升溫速率。目前碳化工藝最新進展是碳化時采用磁場技術。Sung等[21]在氧化PAN于1 172℃碳化時，沿纖維主軸平行方向施加強度為5 T的高磁場后，所制得的碳纖維抗拉強度提高了14%，并縮短了碳化時間和降低了碳化溫度。

1.4 碳化PAN的石墨化

PAN纖維在碳化后已經(jīng)具有小微晶結構和雜亂交錯的無定型碳，但這些微晶大小和排列并不規(guī)整，而碳纖維中微晶的尺寸和規(guī)整度直接決定了其抗拉強度和楊氏模量這兩個關鍵指標。石墨化通常在溫度1 500～3 000℃和惰性氣體氣氛下進行，由于N2在溫度高于2 000℃時會變成活性分子且與碳原子反應生成氰基，一般選用更為穩(wěn)定的惰性分子。當同樣的碳化PAN進行石墨化時，溫度對其碳纖維性能影響最大[22]，當處理溫度為1 600～1 900℃時，碳纖維的抗拉強度達到3.5 GPa以上；如處理溫度超過2 500℃，碳纖維的楊氏模量超過300 GPa；在碳化PAN中加入一些金屬氧化物如V2O5、MoO3等或在石墨化時將硼蒸汽通入都對碳纖維微晶的生長有利，可以使石墨化溫度降低；如在石墨化時將碳纖維通過一定的電流則有利于微晶生長的規(guī)整性。

1.5 碳纖維的改性

由于碳纖維含碳量在90%以上，而且有與石墨類似的穩(wěn)定結構，呈化學惰性，這影響了它的使用性能，為此有文獻報道碳纖維的改性工作。Park等[23]考察了在碳纖維中引入氟和氧原子后，對其機械性質的影響，結果發(fā)現(xiàn)引入這些官能團后，對機械性質影響甚小，但明顯增加了碳纖維表面極性和反應活性，提高了與其他樹脂的結合能力。Bismarck等[24]以HF-F2或CIF3為氟化劑，研究了氟化工藝及氟化程度與碳纖維物理化學性質之間的關系。Mathur等[25]對氟原子嵌入碳纖維機理進行了研究，認為在氟化反應時，氟原子與碳纖維缺陷處碳原子或嵌入石墨層與碳原子反應形成C-F共價鍵，當F/C質量比低于0.04%時，碳纖維機械性能不但沒有下降反而有所提高。Lu等[26]將苯在鎳催化劑作用下沉積在PAN基碳纖維后，使碳纖維的孔結構及分布發(fā)生了變化，形成了具有與碳分子篩類似均勻的孔道，而殘留的催化劑則可以通過酸洗來脫除。如以KOH進行碳纖維的活化[27]，同樣可以改善碳纖維的孔結構。

2 碳纖維的分類及生產(chǎn)

碳纖維性能主要決定于PAN原絲品質的高低、采用的工藝和條件。全世界碳纖維的80%來自PAN系，而20%來自瀝青和其他人造絲。PAN原絲主要用于高強度碳纖維生產(chǎn)，而高模量碳纖維則以瀝青基為原料。目前碳纖維主要是依據(jù)碳纖維抗拉強度和楊氏模量的高低來分類。表2是PAN碳基纖維的楊氏模量，表3是國外主要碳纖維產(chǎn)品的規(guī)格。

表2 PAN碳纖維的模量

隨著強勁的市場需求與價格的攀升，碳纖維的產(chǎn)能建設投資也連續(xù)增長，2005～2008年間，全球用于碳纖維產(chǎn)能的投資已突破8億美元。生產(chǎn)能力從3.3萬t上升到了6.5萬t，其中小絲束碳纖維占生產(chǎn)能力的75%左右。在小絲束碳纖維生產(chǎn)能力方面，日本的東麗、東邦和三菱人造絲三家占有絕對的優(yōu)勢，而大絲束碳纖維產(chǎn)能則集中在美國。表4是世界碳纖維生產(chǎn)能力分布情況[28]。

表3 國外主要碳纖維產(chǎn)品規(guī)格

表4 2008年世界碳纖維生產(chǎn)能力t/a

雖然我國對碳纖維的研究起步較早，但發(fā)展非常緩慢。近年來，國家有關部委已將碳纖維技術的產(chǎn)業(yè)化進程作為我國的一項戰(zhàn)略任務。隨后，一些企業(yè)相繼加入碳纖維生產(chǎn)行列。2009年6月14日，我國首個百噸級碳纖維生產(chǎn)基地——中國石油吉林石化公司碳纖維廠在吉林省吉林市建成并投產(chǎn)。其自主研發(fā)的聚丙烯腈基碳纖維產(chǎn)品性能已達到國際先進水平，打破了國外技術封鎖，標志著我國高性能碳纖維產(chǎn)業(yè)化實現(xiàn)了新突破[29]。據(jù)不完全統(tǒng)計，目前擬建和在建的碳纖維生產(chǎn)企業(yè)有11家，合計生產(chǎn)能力為原絲7 100 t/a、碳纖維3 260 t/a。其中，在建企業(yè)為4家，合計生產(chǎn)能力為原絲1 100 t/a、碳纖維470 t/a。

3 碳纖維今后的發(fā)展趨勢

碳纖維理論強度為180 GPa，而目前抗拉強度最高的T1000碳纖維僅為理論值的3.9%，即使實驗室研制的超級碳纖維，抗拉強度也只有理論值的5.0%。因此實際指標值與理論值的巨大差距將是推動碳纖維生產(chǎn)技術不斷發(fā)展的動力[30]。

在新工藝和新技術方面，日本三大公司繼續(xù)致力于有PAN原絲至碳化等新技術，其中MRC公司提出用于生產(chǎn)T700碳纖維的PAN原絲指標，美國Wilkinson公司也在研制PAN原絲，東麗公司則研制一種三葉形斷面的PAN原絲及碳纖維，可改進樹脂的粘合性、壓縮強度和抗彎強度，而英國正在研制中空碳纖維原絲及碳纖維。在氧化、碳化方面，Toray公司開發(fā)了30 K至100 K大絲束的碳化工藝，可以使長度較短的大絲束進行連續(xù)碳化，三菱人造絲公司發(fā)明的新型碳化工藝中使用了新型氧化爐，可抑制碳化反應生成的分解物附著和堆積于爐壁和纖維上，從而穩(wěn)定高效地生產(chǎn)高強高模的碳纖維。

從碳纖維的市場角度來說，小絲束碳纖維雖然性能優(yōu)越，但由于價格過高，無法大規(guī)模取代現(xiàn)用的工程材料，而工業(yè)級大絲束碳纖維因其相對較低的生產(chǎn)成本，成為碳纖維今后發(fā)展的方向。降低碳纖維價格的關鍵在于降低原絲價格，把原絲價格降到現(xiàn)有紡織用原絲的價格水平，大規(guī)模降低碳纖維的價格才有可能實現(xiàn)。

4 結語

以丙烯腈為原料生產(chǎn)碳纖維具有工藝路線長和影響因素多的特點，其中PAN原絲的生產(chǎn)、氧化穩(wěn)定化、碳化、石墨化和后處理工藝都會對PAN基碳纖維的性能產(chǎn)生重要影響。在原絲生產(chǎn)中要注意共聚單體選優(yōu)、聚合反應的均勻性、PAN分子量分布、紡絲溶劑的選擇和紡絲及牽伸工藝，以獲得結構高度規(guī)整和氧化性能更好的PAN原絲。而在原絲氧化、碳化和石墨化過程中則應選擇合適的化學和物理方法，從微觀和宏觀兩個層面加強研究碳纖維結構與抗拉強度和楊氏模量的關系，獲得微晶尺寸適中和規(guī)整度高的高性能碳纖維。在研究中要將碳纖維的抗拉強度和楊氏模量作為目標函數(shù)，采用有效實驗方法，對國內(nèi)現(xiàn)有工作進行詳細的分析，建立各種工藝條件對目標函數(shù)影響的數(shù)學模型，判別對碳纖維性能有重要影響的參數(shù)，從而尋找出高性能碳纖維生產(chǎn)較為理想的工藝條件。

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TQ327.3

樂劍輝 男 1956年生 工程師 主要從事技術管理工作

2010年3月