顧培忠

上海吳涇化工有限公司 （上海 200241）

甲胺及二甲基甲酰胺在氮肥廠開拓展望

顧培忠

上海吳涇化工有限公司 （上海 200241）

介紹了甲胺及二甲基甲酰胺產(chǎn)品的國(guó)內(nèi)外技術(shù)發(fā)展情況，闡述了國(guó)內(nèi)中小氮肥廠開拓此產(chǎn)品的優(yōu)勢(shì)所在和發(fā)展展望。

甲胺 二甲基甲酰胺 生產(chǎn)技術(shù) 氮肥廠

甲胺是氨分子的氫原子被甲基取代而生成的一種低級(jí)脂肪胺。按3個(gè)氫原子被甲基取代數(shù)目的不同依次稱為一甲胺（MMA）、二甲胺（DMA）和三甲胺（TMA）。甲胺是一類重要的基本精細(xì)有機(jī)化工原料，廣泛用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、橡膠、制革、合成染料、合成樹脂、化學(xué)纖維、溶劑、表面活性劑、高效燃料、照相材料等的生產(chǎn)中。最近幾年，由于受二甲基甲酰胺（DMF）需求增加的影響，作為DMF的生產(chǎn)原料，我國(guó)二甲胺在局部地區(qū)有時(shí)供不應(yīng)求，而一甲胺和三甲胺目前在我國(guó)均供大于求。

1 甲胺生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀

國(guó)內(nèi)外甲胺生產(chǎn)通常采用的工藝路線是甲醇與氨氣相催化胺化法。甲醇與氨的反應(yīng)是一個(gè)可逆平衡反應(yīng)，三種甲胺產(chǎn)品分布比例受熱力學(xué)平衡控制，一甲胺、二甲胺、三甲胺的平衡組成約為23∶27∶50。而目前全球市場(chǎng)三種甲胺需求比例大致為一甲胺∶二甲胺∶三甲胺=21∶61∶18，二甲胺是需求最多的產(chǎn)品，甲胺生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展就是圍饒盡可能多地生產(chǎn)二甲胺。因此無論國(guó)外還是國(guó)內(nèi)為了改變甲胺產(chǎn)品分布與市場(chǎng)需求的脫節(jié)狀態(tài)，解決供需矛盾，主要有兩條發(fā)展途徑，一是對(duì)傳統(tǒng)平衡催化工藝的優(yōu)化；二是研制開發(fā)新型擇形甲胺催化劑。

傳統(tǒng)平衡催化工藝，指采用傳統(tǒng)催化劑，產(chǎn)品分布受熱力學(xué)平衡控制，一甲胺、二甲胺、三甲胺的平衡組成大體為23∶27∶50。由于三甲胺所占比例最高，因此通過提高反應(yīng)溫度，或者增加進(jìn)料氨/甲醇比，或者增加三甲胺返料等，從而在一定程度上提高二甲胺的收率，但這樣調(diào)整，需要龐大的精餾分離系統(tǒng)，增加了物耗、能耗。傳統(tǒng)平衡催化工藝優(yōu)化就是對(duì)采用普通平衡催化劑的現(xiàn)有工藝進(jìn)行優(yōu)化，降低物耗、能耗，調(diào)節(jié)產(chǎn)品配比。上海石油化工研究院開發(fā)了A-6型甲胺催化劑以及甲醇?xì)庀喟坊萍装烦商坠に嚰夹g(shù)，所采用的A-6催化劑具有活性高、穩(wěn)定性好、壽命長(zhǎng)、副反應(yīng)少等特點(diǎn)，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)98%以上。在同類催化劑中二甲胺選擇性高，產(chǎn)物分布隨催化劑使用時(shí)間的延長(zhǎng)變化小，活性下降緩慢，即使在一甲胺、三甲胺大量返料的情況下，也不會(huì)造成積累。A-6型催化劑各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)處于國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平并達(dá)到國(guó)外同類催化劑的先進(jìn)水平，而且仍舊依托國(guó)內(nèi)現(xiàn)有裝置的甲胺流程。

擇形催化就是研制高選擇性、高活性的擇形分子篩催化劑，提高催化劑對(duì)二甲胺的選擇性。與任何催化反應(yīng)過程一樣，催化劑的性能決定了工藝技術(shù)指標(biāo)的優(yōu)劣。目前，工業(yè)上都采用具有脫水功能的酸性催化劑，這類催化劑均屬于平衡型催化劑，產(chǎn)品分布受熱力學(xué)平衡控制，產(chǎn)物中三甲胺所占比例偏高。為此，國(guó)內(nèi)外甲胺技術(shù)開發(fā)的重點(diǎn)是開發(fā)高效、高選擇性的非平衡型催化劑及其成套工藝。日本的日東化學(xué)公司和美國(guó)的空氣產(chǎn)品和化學(xué)品公司已經(jīng)成功研制了擇形分子篩催化劑。其中，日本日東化學(xué)公司已將新型催化劑以及雙反應(yīng)系統(tǒng)的成套工藝成功應(yīng)用到2.4萬(wàn)t/a的生產(chǎn)裝置。據(jù)稱，日東新型催化劑具有擇形性，二甲胺的選擇性提高到60%，但它既抑制了三甲胺的合成又抑制了三甲胺的轉(zhuǎn)化，反應(yīng)生成的三甲胺難以轉(zhuǎn)化為一甲胺和二甲胺。該工藝為了進(jìn)一步提高二甲胺的產(chǎn)率，增設(shè)了裝填平衡型催化劑的第二反應(yīng)器，進(jìn)行一、三甲胺的歧化反應(yīng)和三甲胺與氨及甲醇的進(jìn)一步反應(yīng)。通過雙反應(yīng)器與分離系統(tǒng)的組合，該工藝得到的三種甲胺產(chǎn)品組成為7∶86∶7。

以非平衡型催化劑為代表的雙反應(yīng)系統(tǒng)工藝技術(shù)屬當(dāng)今世界最先進(jìn)的甲胺工藝技術(shù)，它具有裝置生產(chǎn)能力高、二甲胺選擇性高、公用工程消耗低等明顯優(yōu)點(diǎn)。由美國(guó)空氣產(chǎn)品和化學(xué)品公司開發(fā)的甲胺生產(chǎn)雙反應(yīng)系統(tǒng)工藝也已于1991年完成，其最終產(chǎn)品組成為一甲胺、二甲胺、三甲胺的質(zhì)量比例分別為32.6%、54.2%和13.2%。

相比國(guó)外，國(guó)內(nèi)甲胺生產(chǎn)技術(shù)，目前仍處在平衡催化工藝水平，但在開發(fā)雙反應(yīng)系統(tǒng)工藝及致力于高效的二甲胺擇形催化劑的研究方面也做了一些研究工作。天津大學(xué)曾對(duì)甲胺絲光沸石催化劑進(jìn)行過詳細(xì)的小試研究，北京化工研究院在這一基礎(chǔ)上，進(jìn)行了工業(yè)放大研究，據(jù)報(bào)道，在320～340℃，氨/甲醇分子數(shù)比為1.6～1.8，該催化劑二甲胺選擇性達(dá)70%以上，甲醇轉(zhuǎn)化率則為98%以上，這是我國(guó)在這一領(lǐng)域的一大突破。

同一切催化過程一樣，甲胺催化劑是甲胺工藝技術(shù)的關(guān)鍵所在，甲胺催化劑性能的優(yōu)劣在很大程度上決定了甲胺工藝技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的優(yōu)劣。我國(guó)甲胺工業(yè)要趕超世界先進(jìn)水平，開發(fā)非平衡型催化劑是一條必經(jīng)之路。不過，國(guó)內(nèi)也有單位，正在試探走一條改良的道路，上海石化院獨(dú)特的甲胺工藝技術(shù)就是范例。該單位科研人員在國(guó)內(nèi)平衡催化工藝優(yōu)化和開發(fā)擇形催化劑結(jié)合方面做得最好，尤其A-6型催化劑，相比國(guó)內(nèi)同類催化劑，其二甲胺選擇性高，各項(xiàng)技術(shù)指標(biāo)處于國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平，接近國(guó)際先進(jìn)水平。

2 二甲胺下游產(chǎn)品——二甲基甲酰胺的技術(shù)現(xiàn)狀

由于二甲胺僅是一個(gè)中間產(chǎn)品，也是一種氣體產(chǎn)品，不易保存，因此在上甲胺項(xiàng)目時(shí)，需要考慮帶動(dòng)下游產(chǎn)品一起發(fā)展。目前幾乎所有的甲胺工廠在發(fā)展下游產(chǎn)品時(shí)，首先考慮的是DMF。

DMF的生產(chǎn)方法主要有二步法和一步法，其中二步法分甲酸酯化二步法和甲醇脫氫二步法。甲酸酯化二步法，先由甲酸與甲醇酯化生成甲酸甲酯，再將甲酸甲酯與二甲胺反應(yīng)制得DMF。甲醇脫氫二步法是先將甲醇脫氫生成甲酸甲酯，再將甲酸甲酯連續(xù)胺化制得高純DMF。而一步法，以甲醇鈉為催化劑，將二甲胺和一氧化碳直接合成DMF。該法的原料成本低、產(chǎn)品純度高，適宜于大規(guī)模生產(chǎn)，但一次性設(shè)備投資較大。生產(chǎn)1 t DMF需要消耗二甲胺0.65 t和CO 0.1～0.43 t。DMF首先是優(yōu)良的有機(jī)溶劑和重要的化工原料，廣泛用作聚氨酯合成革、聚丙烯腈抽絲等聚合物的溶劑；在醫(yī)藥中用于合成磺胺嘧啶、可的松和維生素B6等；農(nóng)藥中用于合成殺蟲脒等；在石油化工行業(yè)中用于抽提丁二烯等組分。

3 國(guó)內(nèi)中小氮肥廠開拓甲胺及二甲基甲酰胺優(yōu)勢(shì)

國(guó)內(nèi)中小氮肥廠眾多，基本上均采用煤為原料的固定床氣化爐工藝。作為化肥及大眾化工原料的中小氮肥廠，大部分廠家產(chǎn)品單一，面臨著激烈的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)。不少?gòu)S家面臨著一定的生存危機(jī)。如何擺脫困境除提高自身裝置的技術(shù)水平、降低產(chǎn)品的綜合能耗、提升自身的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)能力外，開拓產(chǎn)品的深加工、努力提高企業(yè)產(chǎn)品的附加值是一個(gè)值得思考的方法。

甲胺產(chǎn)品以甲醇和氨為原料，如產(chǎn)品一甲胺、二甲胺、三甲胺的質(zhì)量比例按1∶8∶1計(jì)，生產(chǎn)每噸無水甲胺產(chǎn)品的甲醇消耗約為1.45 t，液氨約為0.4 t。中小氮肥廠，特別是有聯(lián)醇和單醇工藝的廠家，在開拓甲胺產(chǎn)品上存在明顯的原料優(yōu)勢(shì)。

目前世界DMF生產(chǎn)主要分布在西歐、美國(guó)及日本。世界上DMF最大的生產(chǎn)廠商是德國(guó)BASF公司，它壟斷了西歐DMF的生產(chǎn)，產(chǎn)品主要用作聚丙烯腈等聚合物的溶劑，其次用于丁二烯抽提。美國(guó)DMF生產(chǎn)公司主要是杜邦公司和空氣產(chǎn)品公司，產(chǎn)量的40%左右用作聚丙烯腈等聚合物的溶劑，其次用作于醫(yī)藥、染料、丁二烯抽提。日本DMF生產(chǎn)公司主要是日東化學(xué)公司和三菱瓦斯公司，產(chǎn)品也是用作聚丙烯腈和人造革等的溶劑。

中國(guó)生產(chǎn)DMF的工廠約20家，整體生產(chǎn)規(guī)模小、裝備落后，生產(chǎn)方法基本為二步法和甲酸甲酯法，其在生產(chǎn)規(guī)模、原料成本、產(chǎn)品質(zhì)量、綜合能耗等方面與以甲醇鈉為催化劑，將二甲胺和一氧化碳羰基合成DMF的工藝比較存在較大的差距，缺乏市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。近幾年，我國(guó)相繼有多個(gè)采用一步合成法的生產(chǎn)廠家上馬，使得我國(guó)DMF生產(chǎn)逐步變成CO一步合成法工藝的天下。浙江江山化工公司、山東華魯恒升公司、江蘇新亞化工公司、南京揚(yáng)巴公司、安陽(yáng)化學(xué)工業(yè)公司等5家是中國(guó)目前DMF主要生產(chǎn)廠家，它們的生產(chǎn)能力幾乎包含了我國(guó)全部DMF生產(chǎn)產(chǎn)量。

羰基合成DMF的工藝由二甲胺與一氧化碳在甲酸鈉催化劑作用下直接合成DMF，其反應(yīng)式如下：

此法是目前國(guó)外采用的主要技術(shù)，也是最成熟、最經(jīng)濟(jì)的技術(shù)。該法工藝流程簡(jiǎn)單，對(duì)我國(guó)氮肥廠而言，原料易得。CO可利用合成氨廠精煉弛放氣，這也是目前世界上大部分廠家采用該法的主要原因。近年來，日本日東公司在催化劑方面做了大量研究，并取得了突破性進(jìn)展。據(jù)介紹，在甲醇鈉溶液中加入適量的助催化劑，可使其對(duì)原料CO等不致有太高的凈化要求。加人這種助催化劑后，可直接用水煤氣或半水煤氣作原料。故從開拓甲胺及二甲基甲酰胺（DMF）產(chǎn)品的原料上考慮，國(guó)內(nèi)中小氮肥廠具備了巨大的原料優(yōu)勢(shì)。且在技術(shù)日新月異的今天，中小氮肥廠可以站在巨人的肩膀上前進(jìn)，利用具有市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的先進(jìn)技術(shù)，在更高的層次上與國(guó)內(nèi)外同行競(jìng)爭(zhēng)，應(yīng)該說我國(guó)氮肥廠開拓此類產(chǎn)品極具市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

另外，就市場(chǎng)而言，我國(guó)加入WTO以后，鞋類和服裝配額限制減少和關(guān)稅降低，促使了我國(guó)聚氨酯合成革制品和鞋類出口。隨著我國(guó)聚氨酯制品業(yè)的迅猛發(fā)展，國(guó)外許多跨國(guó)公司把聚氨酯市場(chǎng)焦點(diǎn)集中到中國(guó)，亨斯邁、巴斯夫公司和日本聚氨酯公司與中國(guó)合作在上海漕涇經(jīng)濟(jì)開發(fā)區(qū)、煙臺(tái)、浙江省寧波市大榭島興建MDI和TDI裝置。此外德國(guó)拜耳公司在上海建設(shè)的年產(chǎn)30萬(wàn)t乙烯引進(jìn)裝置的丁二烯抽提采用二甲基甲酰胺工藝。近年來我國(guó)大型石油化工項(xiàng)目建設(shè)加快，如南京-揚(yáng)巴、上海賽科、惠州南海等大型乙烯裝置建設(shè)，丁二烯抽提對(duì)DMF消耗將迅速增加，消費(fèi)市場(chǎng)有向中國(guó)集中之勢(shì)。此外也可以加大國(guó)外市場(chǎng)的拓展，尤其是中國(guó)臺(tái)灣省、東南亞、印度等國(guó)家市場(chǎng)的開發(fā)。因此DMF產(chǎn)品具有較大的市場(chǎng)潛力，必將推動(dòng)國(guó)內(nèi)DMF的發(fā)展，市場(chǎng)未來充滿了機(jī)遇和挑戰(zhàn)。

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TQ226.31

顧培忠 男 1959年生 1988年華東理工大學(xué)畢業(yè) 高級(jí)工程師

2010年7月