牟銀鋼，張學(xué)輝

1.7 Mt/a餾分油加氫裝置開工過程探討

牟銀鋼1，張學(xué)輝2

（1.中海石油舟山石化，浙江 舟山 316000； 2. 中國石化撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001）

對中海石油舟山石化1.7 Mt/a餾分油加氫裝置在開工過程中遇到的一些問題進(jìn)行了闡述，并根據(jù)產(chǎn)生問題的原因進(jìn)行了分析，并提出可行的應(yīng)對措施，為同類裝置、使用同類催化劑、硫化劑和鈍化劑的裝置提供了可靠的數(shù)據(jù)，為其他企業(yè)提供可以借鑒的經(jīng)驗(yàn)。

預(yù)硫化；加氫改質(zhì)；加氫精制；催化劑；鈍化

中海石油舟山石化有限公司170萬t/a餾分油加氫裝置采用中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院（FRIPP）加氫裂化－加氫精制平行進(jìn)料工藝技術(shù)（FHC-FHF），由中國石化集團(tuán)洛陽石化工程公司設(shè)計(jì)，中國石化第三建設(shè)公司負(fù)責(zé)施工安裝。

裝置設(shè)計(jì)處理能力為1.7 Mt/a，其中改質(zhì)反應(yīng)部分設(shè)計(jì)規(guī)模為0.8 Mt/a，精制反應(yīng)部分設(shè)計(jì)規(guī)模為0.9 Mt/a，操作彈性為60%～115%，設(shè)計(jì)開工時(shí)數(shù)為8 000 h/a。

該裝置以重油裂解裝置來的重餾分油為改質(zhì)原料[1]，裂解石腦油[2]和粗工業(yè)燃料油為精制原料油，經(jīng)過加氫改質(zhì)反應(yīng)[3]、加氫脫硫、脫氮、烯烴飽和反應(yīng)，生產(chǎn)輕石腦油、加氫石腦油、6#溶劑油、120#溶劑油、200#溶劑油、工業(yè)已烷、柴油及液化氣等各種優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品。

該裝置已運(yùn)行1周期，共加工原料2.5 Mt，但長期加工低硫高氮的原料一直困擾著裝置的正常運(yùn)轉(zhuǎn)，針對此情況，檢修中進(jìn)行了催化劑再生和部分更新，并重新調(diào)整了催化劑的級配方案。

1 催化劑裝填

FRIPP根據(jù)第1周期舟山石化原料組成、性質(zhì)及企業(yè)規(guī)劃，對第2周期的催化劑種類及級配方案進(jìn)行了調(diào)整，在裂化床層的上部增加了FRIPP研制開發(fā)的高脫氮性能 FTX[4]催化劑，以應(yīng)對低硫高氮海洋原油[5]類原料的加工。

其裝填情況見表1和表2。

2 催化劑性質(zhì)

催化劑再生劑及新劑的物化性質(zhì)見表3-表5。

3 催化劑干燥、硫化及鈍化

3.1 催化劑干燥、氣密

催化劑裝填完畢后，進(jìn)行了氮?dú)庵脫Q，分別進(jìn)行了0.8 MPa和2.5 MPa氮?dú)鈿饷?，氣密合格后，點(diǎn)火升溫進(jìn)行催化劑干燥，在2.5 MPa，250 ℃恒溫干燥12 h，高分不再有水后干燥結(jié)束，按降溫曲線將反應(yīng)器床層任一點(diǎn)溫度降至170 ℃后，引氫氣開始?xì)錃庵脫Q，升壓進(jìn)行氫氣氣密和冷氫閥閥校驗(yàn)；2010年6月12日9：00，8.0 MPa最終氫氣氣密合格。

表1 改質(zhì)反應(yīng)器裝填數(shù)Table 1 Upgrading reactor loading data

表2 精制反應(yīng)器裝填數(shù)據(jù)Table 2 Treated reactor loading data

表3 催化劑主要物化性質(zhì)Table 3 Main physical-chemical properties of catalyst

表4 催化劑主要物化性質(zhì)Table 4 Main physical-chemical properties of catalyst

3.2 催化劑硫化及鈍化

氫氣氣密合格后，反應(yīng)器入口溫度167 ℃，循環(huán)氫量144 151 m3/h。增點(diǎn)加熱爐火嘴，啟動(dòng)改質(zhì)進(jìn)料泵以47 t/h向反應(yīng)系統(tǒng)進(jìn)低氮開工柴油，進(jìn)油135 m3后，低氮油穿透床層，開工低氮油外甩30 min后改為反應(yīng)短循環(huán)并進(jìn)行催化劑硫化。

表5 催化劑主要物化性質(zhì)Table 5 Main physical-chemical properties of catalyst

12日10：20開始向反應(yīng)系統(tǒng)注硫化劑。本次開工所用硫化劑為 SulfrZol?54新型硫化劑（簡稱SZ54）,注入量約為1.7 t/h本次預(yù)硫化根據(jù)催化劑金屬含量計(jì)算SZ54用量為48.5 t，考慮漏損等因素，按1.25倍理論量計(jì)算需準(zhǔn)備60.6 t，但實(shí)際準(zhǔn)備量為50.0 t，為減少硫化劑損耗，起始流程為反應(yīng)系統(tǒng)小循環(huán)，即：原料罐→反應(yīng)器→高分→低分→原料罐，不走分餾系統(tǒng)，以減少硫的損失。低氮開工油為加氫柴油，主要性質(zhì)見表6。

項(xiàng) 目 分析結(jié)果密度（20 ℃）/(kg·m-3) 820.5-/210 241/315 328/-3.27 8.4 120<-10 0.02<0.001-5 79 51痕HK/10%30%/50%90%/KK運(yùn)動(dòng)粘度（20 ℃）/(mm·s-1)w（硫）×10-6 w（氮）×10-6凝點(diǎn)/℃w（殘?zhí)迹?w（灰分），%冷濾點(diǎn)/℃閃點(diǎn)/℃十六烷值w（水），%

2010年6月12日18：00，高分采樣的循環(huán)氫中H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為300×10-6，19：00 H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1 500×10-6，H2S穿透整個(gè)催化劑床層后開始升溫，24：00開始230 ℃恒溫。H2S穿透整個(gè)催化劑床層共注入硫化劑～15 t，生成水量6.0 t。

按原方案230 ℃恒溫硫化結(jié)束后，向反應(yīng)系統(tǒng)注氨鈍化并硫化，但考慮到硫化劑量不足，且硫化過程中溫升不明顯，仍在可控范圍內(nèi)，因此采用暫不注氨，230 ℃恒溫結(jié)束向290 ℃升溫硫化時(shí)，根據(jù)實(shí)際溫升情況再?zèng)Q定注氨。 13日8：30向290 ℃升溫，并將流程改為反應(yīng)-分餾大循環(huán)，即：原料罐→反應(yīng)器→高分→低分→分餾系統(tǒng)→原料罐，反應(yīng)生成油進(jìn)入分餾系統(tǒng)將輕烴分割開,避免原料油泵抽空停泵。改質(zhì)反應(yīng)器床層平均溫度265 ℃時(shí)，第四、五裂化床層開始有明顯溫升，通過調(diào)節(jié)冷氫量來控制溫升，同時(shí)繼續(xù)升溫，在改質(zhì)反應(yīng)器床層平均溫度285 ℃時(shí)，第四、五裂化床層溫升增大，反應(yīng)明顯，考慮安全、平穩(wěn)因素，開始向改質(zhì)反應(yīng)器注氨，注氨量0.5 t/h,此時(shí)溫度285 ℃，2 h后高分水中有氨生成，290 ℃恒溫，床層溫度趨于平穩(wěn)。

2010年6月14日0：00，290 ℃恒溫結(jié)束，開始向325 ℃升溫，床層基本無明顯溫升，14日5：30，改質(zhì)反應(yīng)器溫度達(dá)到325 ℃，精制反應(yīng)器溫度為310 ℃，開始325 ℃恒溫，此時(shí)，循環(huán)氫中硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2 000×10-6左右，9：00硫化劑全部注入，由于已沒有硫化劑，為防止循環(huán)氫中的硫化氫含量急劇降低，造成催化劑損壞，因此325 ℃恒溫3.5 h后提前切換原料,同時(shí)繼續(xù)向反應(yīng)系統(tǒng)注

氨。整個(gè)硫化過程，共注入硫化劑50 t，循環(huán)氫沒有排放，生成水量因提前注水無法最終計(jì)量，酸性水中硫化氫含量未做分析，切換原料前，循環(huán)氫中硫化氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為700×10-6。整個(gè)硫化、鈍化過程，共用時(shí)約48 h。

硫化過程，由于新氫供應(yīng)以及燃?xì)饬坎蛔悖瑢ι郎?、硫化速度略有影響。硫化過程，由于硫化劑為SZ54，生成硫化氫的同時(shí)生成丁烷，因此，循環(huán)氫中氫純度始終保持較高，90%～95%，整個(gè)硫化過程沒有任何排放。

從整個(gè)硫化過程來看，除注氨前后裂化床層略有波動(dòng)外，整個(gè)硫化過程，床層溫度基本處于“近似等溫“狀態(tài)，床層溫升在1 ℃以內(nèi)。硫化過程中，改質(zhì)反應(yīng)器裂化床層在250 ℃左右開始出現(xiàn)溫升，285 ℃時(shí)反應(yīng)較劇烈，注氨后，裂化床層溫度趨于平穩(wěn)。

通過換熱，以及改質(zhì)反應(yīng)器中裂化床層的反應(yīng)放熱，本次開工，升溫過程，精制反應(yīng)器的溫度始終與改質(zhì)反應(yīng)器的溫度差距在 20 ℃以內(nèi)，而且，恒溫過程，通過調(diào)節(jié)換熱溫度，兩反應(yīng)器基本同步恒溫，未出現(xiàn)兩反應(yīng)器溫差較大的情況。

硫化氫濃度變化曲線、溫度-硫化氫關(guān)系曲線、溫度-注氨關(guān)系曲線（略），硫化升溫曲線見圖1。

4 原料油切換

14日9：00，開始切換原料，首先切換精制原料，精制床層溫度平穩(wěn)后，10：30以 25%的比例切換改質(zhì)原料，切換原料時(shí)的工藝條件見表 7，原料性質(zhì)見表8。

圖1 硫化升溫曲線Fig.1 Vulcanization temperature rising curve

高分壓力/MPa 8.03循環(huán)氫量/（m3·h-1） 116 975反應(yīng)器入口溫度/℃ 325 311反應(yīng)器出口溫度/℃ 338 310進(jìn)油量/（t·h-1） 30 20

注：采樣時(shí)間2010-06-15 8：00

反應(yīng)系統(tǒng)根據(jù)方案以15 ℃/h升溫，在一反四床層入口溫度升至350 ℃，新鮮原料切換至50%后，裂化床層出現(xiàn)溫升，床層入口溫度按方案繼續(xù)向360 ℃升溫進(jìn)行調(diào)整，此時(shí)發(fā)現(xiàn)耗氫量急劇上升，緊急調(diào)整入口溫度及床層溫升，并加大注氨量，發(fā)現(xiàn)注氨泵處于抽空狀態(tài)，調(diào)整后正常注入，此時(shí)出現(xiàn)第一次大的溫波，在一反四床層入口溫度調(diào)整至340 ℃，溫波通過，待床層穩(wěn)定后，一反四床層入口溫度向360 ℃靠攏，在靠攏過程中，又出現(xiàn)了第二次更大的溫波，最高點(diǎn)溫度達(dá)到670 ℃，通過調(diào)整冷氫、換熱旁路及爐出口溫度后，將床層溫度控制在350 ℃的安全狀態(tài)，并加大注氨量，穩(wěn)定1 0 h后緩慢調(diào)整床層溫度，在15日10：00，產(chǎn)品全部合格，改質(zhì)反應(yīng)器四床入口TRC2124B、出口TI2124E、五床入口TRC2125B、出口TI2125E及反應(yīng)器出口總管上的溫度TI2133曲線見圖2。

圖2 一反裂化床層溫度Fig.2 Cracking bed temperature of reactor 1

本次開工統(tǒng)計(jì)后總注氨量約3 t，由于注氨泵經(jīng)常處于抽空狀態(tài)，運(yùn)行不是很穩(wěn)定，經(jīng)倒推氨液量，實(shí)際預(yù)硫化過程注氨鈍化約用氨0.5 t，在開工進(jìn)料穩(wěn)定過程中用氨約2.5 t。

5 結(jié) 論

（1） SZ54是一種新型環(huán)保硫化劑，在適合溫度下反應(yīng)速度較快，與常規(guī)使用的二甲基二硫和二硫化碳的甲烷化反應(yīng)相比較，由于是脫丁基反應(yīng)，循環(huán)氫純度越來越高，無廢氫排放，從而節(jié)約了硫化劑的用量。

（2）在上述級配方案中的催化劑，在290 ℃前的硫化過程中可通過冷氫可以控制好床層溫度，因此可以不注氨，從而節(jié)約硫化劑和除鹽水，減少開工費(fèi)用。

（3）在停止硫化前，裂化催化劑應(yīng)先充分注氨鈍化，防止初期活性過高造成飛溫現(xiàn)象。

（4）在開工換油后，應(yīng)先將裂化床層反應(yīng)溫度控制在較低轉(zhuǎn)化率下操作，在催化劑活性趨于平穩(wěn)后再提高轉(zhuǎn)化率，從而防止催化劑床層出現(xiàn)飛溫現(xiàn)象。

（5）裂化催化劑 FC-12在再生后催化劑活性得到較好的恢復(fù)，說明此催化劑有較長的使用壽命。

（6）在加工低硫高氮原料的加氫裝置，在開工預(yù)硫化中，應(yīng)準(zhǔn)備好充足的硫化劑，防止在硫化過程中事故狀態(tài)下硫化氫損失，造成硫化不徹底而損壞催化劑活性。

[1] 于海龍，李華明．中壓加氫改質(zhì)技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用[J]. 石油煉制與化工，1994（07）：9-12.

[2] 張永軍，萬書寶．石腦油裂解參數(shù)的考察和研究[J]. 化工科技市場，2008（09）：24-26.

[3] 張立忠，霍東亮.柴油加氫改質(zhì)催化劑的研制[J].石油煉制與化工，2009（03）：30-32.

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[5] 驚蟄．中國海洋石油工業(yè)發(fā)展回眸[J]. 世界知識，2009(20):62-65.

Discussion on Start-up Process of 1.7 Mt/a Distillate Hydrotreating Unit

MU Yin-gang1，ZHANG Xue-hui2
(1.Zhoushan Petrochemical Corporation, Zhejiang Zhoushan 316015，China；2.Fushun Research Institute of Petroleum&Petrochemicals, Liaoning Fushun 113001，China）

Some problems during start-up process of 1.7 Mt/a distillates hydrotreating unit in Zhoushan petrochemical company were discussed. Causes to result into the problems were analyzed and corresponding measures were put forward，which can provide some references for other refineries.

Presulfiding; Hydro-upgrading; Hydrotreating; Catalyst; Passivation

TE 624.4+3

A

1671-0460（2010）06-0671-04

2010-11-17

牟銀鋼，男，高級工程師，1994年畢業(yè)于廣東石油化工高等?？茖W(xué)校石油加工專業(yè)，現(xiàn)從事加氫裝置生產(chǎn)與管理。電話：134 5406 8929。

張學(xué)輝，男，工程師，碩士，從事臨氫催化研究工作。E-mail：zhangxuehuifripp@yahoo.com.cn，電話：0413-6389329。