郭有鋼,徐翔民,張予東,張普玉

(1.河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 ,河南開封 475004;2.黃河水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院 ,河南開封 475004)

不同納米粒子對聚乳酸熱性能的影響

郭有鋼1,徐翔民2,張予東1,張普玉1

(1.河南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 ,河南開封 475004;2.黃河水利職業(yè)技術(shù)學(xué)院 ,河南開封 475004)

采用超聲輔助、熔融共混的方法,將不同的納米粒子對聚乳酸 (PLLA)進行復(fù)合改性,利用熱失重分析(TGA)、差示掃描量熱法(DSC)、X-射線衍射分析(XRD)、FTIR等測試手段研究了不同納米粒子對改性材料熱性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)：相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(1%)的不同納米顆粒對 PLLA的熱穩(wěn)定性的影響不同。含有功能團的納米 SiO2(RNS)和含功能團的納米 SiO2(DNS)的加入促進了 PLLA熱穩(wěn)定性,乙烯基籠狀倍半低聚硅氧烷(Vinyl-POSS)的加入對 PLLA熱穩(wěn)定性影響不明顯,而NLY101Ⅰ型納米 CaCO3則引起了 PLLA熱穩(wěn)定性的大幅降低。同時,不同納米粒子的加入對 PLLA冷結(jié)晶、熔融和結(jié)晶都產(chǎn)生了影響。

聚乳酸 ;超聲 ;熔融共混 ;不同納米粒子 ;熱性能

聚乳酸 (PLLA)作為一種典型的完全生物降解的脂肪族熱塑性聚酯,可通過乳酸縮聚或丙交酯開環(huán)聚合得到。在種類眾多的可生物降解材料中,由于 PLLA原料可從谷物獲得,而且在體內(nèi)降解后最終產(chǎn)物為二氧化碳和水,具有較高的生物相容性和生物安全性以及具有較好的力學(xué)性能等,因此引起人們的極大關(guān)注[1-5]。聚乳酸由于氣體阻隔性差,熱性能和機械性能不理想,降解周期長以及成本問題,限制了其在包裝、農(nóng)業(yè)等方面的應(yīng)用。而如何提高材料的綜合性能,日益成為科學(xué)研究的熱點。為使 PLLA應(yīng)用于更多的領(lǐng)域,就必須對其進行改性[6]。聚乳酸的改性有幾種方法,聚乳酸的單體與其他單體共聚[7-8]、聚乳酸與其他聚合物共混[9-10]以及聚乳酸與納米粒子結(jié)合形成聚乳酸納米復(fù)合材料等[11-12]。本文用超聲輔助、熔融共混的方法,制備了質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 1%的幾種聚乳酸基復(fù)合材料,利用 TG、DSC、XRD和 FTIR等測試手段研究了復(fù)合材料的熱性能變化,并分析了幾種納米粒子的加入對聚乳酸基體熱性能影響不同的原因。

1 實驗部分

1.1 原料

左旋聚乳酸(PLLA)：重均分子量為 22萬,南通九鼎生物工程有限公司;DNS型 SiO2和 RNS型S iO2,河南省納米材料工程研究中心;NLY101Ⅰ型納米碳酸鈣,河南科力新材料股份有限公司;乙烯基籠狀低聚倍半硅氧烷(Vinyl-POSS),沈陽美西精細(xì)化工有限公司;氯仿(CHCl3),天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

1.2 聚乳酸復(fù)合材料的制備

將 0.5 g DNS加入到 10 mL氯仿中,在KQ2200DE型超聲清洗器 (昆山市超聲儀器有限公司)超聲 30 min;超聲進行 15 min后,在不銹鋼容器中用油浴加熱50g聚乳酸使其熔融,邊加熱邊用JJ-1型增力電動攪拌器 (金壇市杰瑞爾電器有限公司)攪拌,加熱速率控制在 11℃/min左右,確保再過 15 min后聚乳酸剛好完全熔融;然后加入超聲后的納米粒子強力攪拌 2～3 min,當(dāng)觀察到熔融液流動性很好時,迅速將其倒入聚四氟乙烯模具中冷卻成形,再在 40℃的真空干燥箱中真空干燥 48 h備用。其它納米粒子 RNS、NLY101 I、Vinyl-POSS與聚乳酸復(fù)合材料的制備以相同的方法進行。為了做性能比較,我們采用相似的方法制備了不加納米粒子的聚乳酸熔融材料。將其分別編號為PLLA-DNS-0.01、PLLA-RNS-0.01、PLLA-NLY101Ⅰ-0.01、PLLA-Vinyl-POSS-0.01以及 PLLA。

1.3 性能測試與表征

差熱掃描采用DSC822e型差示掃描量熱儀(瑞士Mettler公司);儀器使用前采用金屬銦校準(zhǔn),實驗在N2保護下進行,N2氣流量 50 mL/min。將樣品置于鋁 (Al)坩堝中,以空的Al坩堝作參比,先有25℃升溫至 200℃以消除熱歷史,保溫 5 min后快速冷卻至 25℃保溫 6 min后再以 10℃/min的速率從 25℃升溫至 200℃,保溫 6 min后降溫至 25℃。

熱重實驗采用 TGA/SDTA851e型熱重分析儀(瑞士Mettler公司)。儀器使用前采用金屬銦和鋁進行校準(zhǔn),實驗在流量 10 mL/min N2氣氛保護下進行。測定溫度 25～800℃。以 10℃/min的速率升溫。X射線衍射儀(XRD)分析：為了測定納米粒子對聚乳酸基體結(jié)晶行為的影響,本文采用荷蘭 Philips公司的 X’Pert Pro型X射線衍射儀對納米復(fù)合材料進行 2°/min的連續(xù)掃描,測試范圍 5～40°。將PLLA及其復(fù)合材料與 KBr混合后壓片,在 AVATAR-360型傅里葉變換紅外光譜儀 (美國 Nicolet公司)上進行紅外光譜測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 PLLA/不同納米粒子共混物的熱穩(wěn)定性分析

聚乳酸和聚乳酸納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能如圖 1所示,由圖 1可以看出,不同納米顆粒的加入對PLLA的熱穩(wěn)定性有不同的影響。RNS和DNS的加入促進了 PLLA熱穩(wěn)定性的增加,且 PLLA-RNS-0.01的熱穩(wěn)定性變化最大,而 Vinyl-POSS的變化不明顯,而NLY101Ⅰ則引起了 PLLA熱穩(wěn)定性的大幅降低。詳見圖 1。

圖 1 聚乳酸和聚乳酸/不同納米粒子復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能

出現(xiàn)這種情況的原因可能與納米顆粒在 PLLA基體中的分散和相容有關(guān)。RNS和 DNS在 PLLA基體中可能有較好的分散,同時與基體有較強的界面相互作用,納米粒子的存在一方面阻礙了 PLLA熱分解產(chǎn)物的滲透和擴散(較好的分散性所致),另一方面束縛了分子鏈的運動(強烈的界面相互作用所致),從而導(dǎo)致納米復(fù)合材料熱穩(wěn)定性的提高。Vinyl-POSS的變化不明顯,很可能是由于其在 PLLA中的分散性不是很強,且與基體的相互作用較弱有關(guān)。納米粒子的存在會降低熱傳導(dǎo),但較差的相容性和分散性也會加速熱分解產(chǎn)物的滲透和擴散,因此總的熱穩(wěn)定性變化不大。而NLY101Ⅰ的變化則有明顯不同。NLY101Ⅰ很可能與基體之間的相容性非常差,且與基體之間也沒有良好的相互作用,這導(dǎo)致NLY101Ⅰ顆粒周圍存在空隙,從而利用熱分解產(chǎn)物的擴散,從而有利于材料的熱分解,引起熱分解溫度的大幅降低。

2.2 冷結(jié)晶分析

聚乳酸和聚乳酸納米復(fù)合材料的冷結(jié)晶峰如圖2所示,由圖 2可以看出,納米顆粒的添加造成了PLLA冷結(jié)晶溫度的降低,即冷結(jié)晶峰向低溫方向移動。不同的納米顆粒造成 PLLA冷結(jié)晶溫度的降低也不同。顯然,RNS、DNS、以及NLY101Ⅰ影響較大,而Vinyl-POSS影響相對較小。Vinyl-POSS情況可以通過界面結(jié)構(gòu)的不同予以解釋,而前三者的區(qū)別仍然需要進一步實驗研究。造成 PLLA冷結(jié)晶溫度降低的主要原因,目前可以認(rèn)為是異相形核造成的。Vinyl-POSS的異相形核能力較弱,因此冷結(jié)晶溫度移動較少。而 RNS、DNS、以及NLY101Ⅰ異相形核能力較強,移動較多。

圖 2 聚乳酸和聚乳酸/不同納米粒子復(fù)合材料的冷結(jié)晶峰

2.3 熔融峰分析

圖 3 聚乳酸和聚乳酸/不同納米粒子復(fù)合材料的熔融峰

由圖 3可以看出,納米顆粒的添加導(dǎo)致了熔融峰的左移,熔融峰溫度向低溫方向移動,這可能與納米顆粒添加后,PLLA基體中晶體尺寸的減小有關(guān)。晶粒越小,結(jié)晶程度越不完善,熔融溫度就會降低。顯然,納米顆粒的添加降低晶粒尺寸和完善程度,導(dǎo)致熔融溫度的降低。這里 Vinyl-POSS、RNS和DNS降低最多,NLY101Ⅰ降低較少;這是否與分散均勻的程度有關(guān)仍需進一步驗證。值得注意的是,純 PLLA的左肩峰隨納米顆粒的添加有不同的變化,在 NLY101Ⅰ加入時,仍有左肩峰的存在;而DNS,RNS和 Vinyl-POSS加入后,左肩峰幾乎消失。這表明不同納米顆粒對基體 PLLA結(jié)晶過程的影響是不同的。

2.4 結(jié)晶峰分析

圖 4 聚乳酸納米復(fù)合材料的結(jié)晶峰

由圖 4可以看出,相對于純 PLLA而言,納米復(fù)合材料的結(jié)晶溫度都出現(xiàn)了增加,這表明所加納米顆粒都具有較強的異相形核能力,導(dǎo)致 PLLA在較高溫度下都能開始結(jié)晶。納米顆粒在 PLLA基體中異相形核的作用顯然要大于結(jié)晶時其對高分子鏈段的阻礙作用。另外,初步計算結(jié)果顯示,不同納米顆粒的添加還會導(dǎo)致結(jié)晶度的變化,其變化與納米顆粒在基體中的分散和相容有關(guān)。

2.5 XRD分析

圖5 聚乳酸和聚乳酸/不同納米粒子組成的納米復(fù)合材料的XRD圖

由圖5可以看出,與一般納米復(fù)合材料 XRD不同的是,RND和DNS的加入,使 PLLA基體的晶體數(shù)量增加(強烈的異相形核作用),從而導(dǎo)致 (200)或(110)面衍射峰以及(203)面衍射峰的強度增加。而Vinyl-POSS和NLY101Ⅰ則對 PLLA基體的晶體數(shù)量有所減小,從而導(dǎo)致衍射峰強略有降低。此外我們還能發(fā)現(xiàn),所有納米復(fù)合材料的衍射峰都向小角方向移動,由Bragg’s方程可知,PLLA晶體的晶面間距增加,這表明納米顆粒的添加對晶體的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響,納米顆粒在 PLLA晶體形成過程中由于異相形核作用,很可能進入晶體“內(nèi)部”,導(dǎo)致晶體的晶面間距增加。

2.6 紅外光譜分析

聚乳酸和聚乳酸納米復(fù)合材料的傅里葉變換紅外光譜如圖 6所示。

圖 6 聚乳酸和聚乳酸納米復(fù)合材料的傅里葉變換紅外光譜

由圖 6可以看出,與純聚乳酸相比,加入 RNS和DNS后 PLLA在1 758 cm-1處的羰基伸縮振動峰明顯增強且吸收峰范圍變寬,說明 PLLA的羰基與DNS中的羥基和 RNS中氨基形成了氫鍵,而 RNS中的氨基與 PLLA形成的氫鍵作用更強,在 1 458 cm-1處的2 997 cm-1和 2 946 cm-1處的伸縮振動峰和 3 430 cm-1處的伸縮振動峰也有明顯的變化。加入 Vinyl-POSS和MLY101Ⅰ后 PLLA的各主要峰沒有明顯的變化,從而也說明這兩種納米粒子與基體之間沒有強烈的相互作用。

3 結(jié)論

①將 RNS、DNS、Vinyl-POSS、NLY101Ⅰ等四種納米粒子與聚乳酸熔融共混后,RNS的加入對聚乳酸的熱穩(wěn)定性提高最大,DNS對聚乳酸的熱穩(wěn)定性也有提高,而Vinyl-POSS對聚乳酸熱穩(wěn)定性影響不大,NLY101Ⅰ則使聚乳酸的熱穩(wěn)定性明顯降低。

②納米顆粒的添加使冷結(jié)晶峰向低溫方向移動。但不同納米顆粒造成 PLLA冷結(jié)晶溫度的降低也不同。RNS、DNS以及 NLY101Ⅰ影響較大,而Vinyl-POSS影響相對較小;納米顆粒的添加導(dǎo)致了熔融峰的左移,熔融峰溫度向低溫方向移動,這可能與納米顆粒添加后,PLLA基體中晶體尺寸的減小有關(guān)。晶粒越小,結(jié)晶程度越不完善,熔融溫度就會降低。顯然,納米顆粒的添加降低晶粒尺寸和完善程度,導(dǎo)致熔融溫度的降低;相對于純 PLLA而言,納米復(fù)合材料的結(jié)晶溫度都出現(xiàn)了增加,這表明所加納米顆粒都具有較強的異相形核能力,導(dǎo)致PLLA在較高溫度下都能開始結(jié)晶。

③XRD分析表明,納米顆粒的加入,沒有新的峰形產(chǎn)生,表明加入納米顆粒后,PLLA基體沒有產(chǎn)生新的晶型。但納米粒子對聚乳酸基體具有異相成核作用;而紅外分析則說明導(dǎo)致幾種納米粒子熱穩(wěn)定性不同的原因與這些納米粒子和聚乳酸基體之間的化學(xué)鍵存在的相互作用有關(guān)。

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TB316.37

A

1003-3467(2010)16-0036-04

2010-07-21

河南省科技廳國際合作項目(094300510046)

郭有鋼(1971-),男,在讀研究生,主要從事聚乳酸復(fù)合材料的研究,E-mail：guoyougang 66@126.com。