霍萃萌，趙永德，樊燕鴿，張豫黎，代本才，付 陽，冶保獻(xiàn)

（1.鄭州大學(xué)化學(xué)系，河南鄭州 450001；2.河南省科學(xué)院化學(xué)研究所有限公司，河南鄭州 450002；3.河南省科學(xué)院高新技術(shù)研究中心，河南鄭州 450002）

·開發(fā)與研究·

黃腐酸基β-環(huán)糊精醚的合成

霍萃萌1，2，趙永德2，樊燕鴿2，張豫黎2，代本才2，付 陽3，冶保獻(xiàn)1

（1.鄭州大學(xué)化學(xué)系，河南鄭州 450001；2.河南省科學(xué)院化學(xué)研究所有限公司，河南鄭州 450002；3.河南省科學(xué)院高新技術(shù)研究中心，河南鄭州 450002）

選用固載化的方法，把β-環(huán)糊精通過醚鍵接枝到黃腐酸上，制備出一種黃腐酸基β-環(huán)糊精醚（簡稱FA-β-CD）多功能吸附劑。并對反應(yīng)條件進(jìn)行優(yōu)化，得出較佳的反應(yīng)配比，并考察了它對酚酞的包絡(luò)性能。

腐植酸；黃腐酸基β-環(huán)糊精醚；吸附

重金屬廢水處理的傳統(tǒng)方法有化學(xué)沉淀法、氧化還原法、離子交換法、電解法、膜過濾法。但這些方法一般需要特殊試劑，操作起來并不十分方便。近十幾年來，國內(nèi)外許多研究者在探索廉價高效的吸附劑。腐植酸和黃腐酸分子中所含的羧基、酚羥基以及某些其他含O、P、N、S的基團(tuán)都是電子給予體，所以是一類天然絡(luò)合劑或螯合劑，都容易與金屬離子配位［1］。黃腐酸分子量較低，功能團(tuán)更聚集，羧基和酚羥基含量相較木質(zhì)素來說也更大，因此被認(rèn)為有更高的反應(yīng)活性和更強(qiáng)的絡(luò)合能力［2］。本研究選用風(fēng)化煤腐植酸中提取的黃腐酸為原料致力于制備一種黃腐酸基β-環(huán)糊精醚多功能吸附劑。

1 實驗部分

黃腐酸：自制，含量95%，含水率4.7%，灰分為0.25%；β-環(huán)糊精：上海三浦化工有限公司，環(huán)氧氯丙烷（ECH），氫氧化鈉，苯，丙酮酚酞均為分析純。

電子天平，JA31001，上海精天電子儀器有限公司；真空干燥箱，DZF-6053，上海一恒科技有限公司；精密定時電動攪拌器，JJ-1，江蘇金壇市榮華儀器制造有限公司；電子節(jié)能控溫儀，BXHW，河南豫華儀器有限公司；水環(huán)式多用真空泵，SHB-B95，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；紅外光譜儀，F(xiàn)TIR-8700，島津公司。

1.2 黃腐酸基環(huán)氧樹脂的制備

稱取一定量的黃腐酸，加入一定量的NaOH溶

1.1 試劑及儀器液，常溫下，逐滴加入一定量的環(huán)氧氯丙烷，充分?jǐn)嚢?，逐漸升溫，反應(yīng)一定時間，產(chǎn)物真空抽濾至干，用苯洗，然后用水洗至中性，置于40℃真空干燥24 h。

1.3 黃腐酸基β-環(huán)糊精醚的制備

將一定量β-環(huán)糊精固體溶解于一定濃度的氫氧化鈉溶液中，加入到上步合成的黃腐酸基環(huán)氧樹脂中，充分?jǐn)嚢?，逐漸升至一定溫度，反應(yīng)一定時間，過濾，濾餅用蒸餾水洗至中性，45℃真空干燥24 h，得到褐色粉末狀產(chǎn)物。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外表征

采用溴化鉀壓片法測定產(chǎn)物的紅外光譜，譜圖如圖1、圖2所示。

圖1 黃腐酸基環(huán)氧樹脂的紅外光譜圖

圖2 黃腐酸基β-環(huán)糊精醚的紅外光譜圖

從圖1可以看出，黃腐酸基環(huán)氧樹脂在3 440 cm-1處有羥基的吸收峰，在2 939 cm-1、2 842 cm-1處有甲基和亞甲基的吸收峰，而且在1601cm-1、1 517 cm-1、1 461 cm-1處出現(xiàn)苯環(huán)的特征吸收峰，在909 cm-1有環(huán)氧基的特征吸收，在757 cm-1存在CCl鍵特征吸收峰，由此說明，黃腐酸基環(huán)氧樹脂已經(jīng)合成。從圖2可以看出，黃腐酸基β-環(huán)糊精醚與黃腐酸基環(huán)氧樹脂相比，909 cm-1處環(huán)氧基的特征吸收峰和757 cm-1處 CCl鍵特征吸收峰消失，而且黃腐酸基β-環(huán)糊精醚中的羥基吸收峰比黃腐酸基環(huán)氧樹脂中的羥基吸收峰明顯增強(qiáng)，這就說明β-環(huán)糊精已經(jīng)接枝到黃腐酸上了［3］。

2.2 反應(yīng)條件的優(yōu)化

2.2.1 不同因素對黃腐酸基環(huán)氧樹脂合成的影響

環(huán)氧值是衡量環(huán)氧化程度的標(biāo)準(zhǔn)［4］。試驗考察了氫氧化鈉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%）的用量、環(huán)氧氯丙烷的用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間對環(huán)氧值的影響。得出了黃腐酸基環(huán)氧樹脂合成的較佳條件為：黃腐酸與環(huán)氧氯丙烷的質(zhì)量比為l∶14。每克黃腐酸用氫氧化鈉10 mL，反應(yīng)溫度75℃，反應(yīng)時間3 h，此時環(huán)氧值為0.29。

2.2.2 不同因素對黃腐酸基β-環(huán)糊精醚合成的影響

以黃腐酸基β-環(huán)糊精醚中β-環(huán)糊精的含量（Q）為考核標(biāo)準(zhǔn)，考察了氫氧化鈉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%）的加入量、β-環(huán)糊精的加入量、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度對合成黃腐酸基β-環(huán)糊精醚反應(yīng)的影響，確定了較佳的合成條件：β-環(huán)糊精的用量與黃腐酸的質(zhì)量比為3∶l，每克黃腐酸基環(huán)氧樹脂用氫氧化鈉30 mL，反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時間3 h，此時β-環(huán)糊精的含量達(dá)到最大，為28.45 μmol/g。

2.2.3 黃腐酸基β-環(huán)糊精醚包絡(luò)性能的測定

為了考察黃腐酸基β-環(huán)糊精醚的包絡(luò)性能，取適量上述黃腐酸基β-環(huán)糊精醚，置于加有100 mL酚酞—碳酸鈉溶液的干燥燒杯中。搖勻，浸濕。為使黃腐酸基β-環(huán)糊精醚充分包結(jié)酚酞，在室溫條件下保持吸附15 h后，用紫外分光光度計在552 nm處測定溶液的吸光度。包絡(luò)前后酚酞溶液的紫外譜圖如圖3所示。

圖3 包絡(luò)前后酚酞溶液的紫外光譜圖

［1］ 成紹鑫.腐植酸類物質(zhì)概論［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

［2］ 焦元剛.從風(fēng)化煤中提取黃腐酸［D］.北京：北京交通大學(xué)，2006.

［3］ 胡春平.木質(zhì)素基β-環(huán)糊精醚的制備及吸附性能研究［D］.長春：東北林業(yè)大學(xué)，2007.

［4］ 陳 平，王德中.環(huán)氧樹脂及其應(yīng)用［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

Synthsis of β-cyclodextrin Ether based on Yellow Humic Acid

HUO Cui-meng1，2，ZHAO Yong-de2，F(xiàn)AN Yan-ge2ZHANG Yu-li2，DAI Ben-cai2，F(xiàn)U Yang3，YE Bao-xian1
（1.Depatment of Chemistry，Zhengzhou Unversity，Zhengzhou 450001，China；2.Institute of Chemistry，Henan Academy of Sciences，Zhengzhou 450002，China；3.High&New Technology Research Center of Henan Academy of Sciences，Zhengzhou 450002，China）

The β-cyclodextrin is grafted go yellow humic ueid based on ether bond by solid-phase bound reagent for the preparation of β-cyclodextrin ether based on yellow humic acid（FA-β-CD）. The reaction conditions are optimized，the optimum reaction ratio is obtained，the envelope performance of β-cyclodextrin ether based on yellow humic acid is investigated.

yellow humic acid；FA grafted β-cyclodextrin；adsorption

TQ424.3

A

1003-3467（2010）09-0031-02

2010-04-06

霍萃萌（1983-），女，研究生，從事腐植酸化學(xué)及有機(jī)合成方面的研究，電話：13523412858。