孫 永 平， 高 文 元,2， 胡 志 強(qiáng),2， 李 長 敏,2

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院， 遼寧 大連 116034;2.遼寧省新材料與材料改性重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

中溫固體氧化燃料電池(ITSOFC)的能量轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到80%～90%，且具有操作溫度低、使用壽命長、可用燃料廣泛、對(duì)環(huán)境污染小等許多有優(yōu)點(diǎn)。ITSOFC能否工業(yè)化以及性能的好壞取決于它的結(jié)構(gòu)、性能及成本的高低。由于陰極材料是ITSOFC的重要組成部分，因此陰極材料已成為研究的熱點(diǎn)[1-2]。近年來鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陰極材料制備的主要原料是價(jià)格昂貴、純度高的稀土氧化物或稀土硝酸鹽[3-4]，因成本較高，限制了ITSOFC工業(yè)化的發(fā)展。高文元等[5]采用價(jià)格低廉的混合稀土制備了Sr2+、Ca2+復(fù)合雙摻雜的陰極材料，并對(duì)材料的合成過程以及材料性能進(jìn)行了研究，取得了一些有益的結(jié)果。另外，對(duì)于B位的摻雜，考慮到Cu與Fe的半徑相仿，而在LnCuO3鈣鈦礦型氧化物中摻雜Sr也可以產(chǎn)生氧空位，因此La1-xSrxCuO3作為一種電子-離子混合導(dǎo)電鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的材料，具有良好的電性能和較多的氧空位，其膨脹系數(shù)約為1.7×10-5/K，大于電解質(zhì)的熱膨脹系數(shù)，避免了陰極在使用過程中因膨脹系數(shù)不匹配而開裂[6]。因此以Cu為B位的陰極材料也是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ年帢O材料。與傳統(tǒng)的固相法相比，共沉淀法是一種合成粉體的常用方法，具有制造成本低、合成溫度低、產(chǎn)品純度高、制備產(chǎn)物粒度均勻和成分配比準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)。本文采用共沉淀法制備出ITSOFC陰極材料Ln-Sr(or Ca)-Cu-O(Ln為混合稀土)，并對(duì)其晶體結(jié)構(gòu)及電性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 Ln0.5Sr0.5CuO3-δ(LnSC)、Ln0.5Ca0.5CuO3-δ(LnCC)的制備

采用共沉淀法制備LnSC、LnCC前驅(qū)體。將混合稀土LnOx(表1)、Sr(NO3)2(分析純)、Ca(NO3)2·4H2O(分析純)、Cu(NO3)2·3H2O(分析純)按分子式中的配比分別稱取。具體過程如下：稱取LnOx4.654 g，用4.2 mL濃硝酸溶解，而后用12.6 mL濃氨水滴定至中性，將稱取的Sr(NO3)2(4.674 g)、Cu(NO3)2·3H2O(10.672 g)用30 mL去離子水溶解，分別加入混合稀土溶液中。采用NaOH(2.77 g)、Na2CO3(5.68 g)作沉淀劑，用25 mL去離子水溶解，之后將混合稀土溶液逐滴加入到沉淀劑中，待沉淀生成完全，將沉淀抽濾3～4 h后，先加入去離子水將沉淀中的鹽洗去，再加入一定量的無水乙醇洗去沉淀中的水，之后繼續(xù)抽濾幾分鐘，將抽濾出的沉淀放入干燥箱中進(jìn)行干燥制得LnSC前驅(qū)體。 用同樣的方法制備出LnCC前驅(qū)體，然后將前驅(qū)體放入高溫電阻爐中在800 ℃煅燒3.5 h。

表1 混合稀土成分表Tab.1 Compositions of rare earth

1.2 粉體的形成與表征

用X射線粉末衍射儀對(duì)合成的粉體進(jìn)行物相分析，應(yīng)用Scherrer公式計(jì)算其晶粒尺寸：

D=0.89λ/βcosθ

(1)

式中，D為晶粒尺寸，nm；β為半高寬，rad；θ為衍射角，°；λ為X射線波長，0.154 06 nm。

1.3 性能測(cè)試

將合成產(chǎn)物在200 MPa分別壓制成直徑10 mm、厚度2 mm的圓片，在空氣氣氛中800 ℃燒結(jié)3.5 h。將所得樣品片磨平、拋光，使兩個(gè)平面保持干凈平整，將銀漿涂覆在樣品片的兩面(電流收集器)，在銀漿層上黏結(jié)Ag電極。采用直流四探針法在空氣氣氛中對(duì)其進(jìn)行電導(dǎo)率測(cè)試，測(cè)量范圍是200～800 ℃，升溫速率為5 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成產(chǎn)物物相分析

圖1為Ln-Sr(or Ca)-Cu-O粉體在800 ℃煅燒的XRD譜圖。從圖中可以看出，合成產(chǎn)物并沒有形成單一的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，而是CeO2立方螢石相與鈣鈦礦相共存。這與文獻(xiàn)[5]報(bào)道的結(jié)果相符，同時(shí)在圖中并沒有La2O3及其他中間相的衍射峰的存在，說明混合稀土中30%的La2O3已轉(zhuǎn)化為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。在合成產(chǎn)物中存在獨(dú)立的CeO2立方螢石相，說明混合稀土中60%的CeO2沒有全部轉(zhuǎn)化為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。2θ在20°～30°時(shí)，LnCC螢石相衍射峰的強(qiáng)度要強(qiáng)于LnSC的衍射峰，Sr2+摻雜使LnSC所形成的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的衍射峰相對(duì)完整，這主要是，在溫度較高的條件下，少量的Sr2+能與CeO2生成穩(wěn)定的Sr2CeO4，反應(yīng)方程式為

圖1 Ln-Sr(or Ca)-Cu-O前驅(qū)體在800 ℃煅燒后的XRD譜圖
Fig.1 XRD pattern of Ln-Sr(or Ca)-Cu-O precursors calcined at 800 ℃

(2)

摻雜Sr2+時(shí)發(fā)生(2)反應(yīng)，導(dǎo)致CeO2量減少，Sr2+易于與CeO2發(fā)生反應(yīng)形成鈣鈦礦，所以形成CeO2立方螢石相的衍射峰的強(qiáng)度較弱，而鈣鈦礦相相對(duì)完整。摻雜Ca2+時(shí)，Ca2+易于與混合稀土中的La2O3發(fā)生取代，與CeO2發(fā)生反應(yīng)相對(duì)困難，所以LnCC形成的螢石相衍射峰的強(qiáng)度要強(qiáng)于LnSC的衍射峰。另外，2θ在相同的范圍內(nèi)，LnC螢石相衍射峰的強(qiáng)度要強(qiáng)于摻雜后的LnCC和LnSC的衍射峰，這是因?yàn)閾诫sSr2+、Ca2+后，兩種離子取代了A位的La3+，使更多的La3+轉(zhuǎn)化為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，由于合成產(chǎn)物是CeO2立方螢石相與鈣鈦礦相共存的，致使LnC螢石相衍射峰的強(qiáng)度要強(qiáng)于摻雜后的LnCC和LnSC的衍射峰。2θ在30°～45°變化時(shí)，LnCC的XRD譜圖是典型的扭曲鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的衍射峰，因Ca2+的離子半徑(0.103 nm)小于La3+的離子半徑(0.104 nm)，一個(gè)Ca2+在A位取代La3+將引起一個(gè)Cu離子從正二價(jià)變成正三價(jià)(在鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中Cu為+2價(jià)和+3價(jià)的混合價(jià)態(tài)[7])，為了保證合成產(chǎn)物總化學(xué)價(jià)的局部平衡，合成產(chǎn)物中將出現(xiàn)局部的Cu2+和Cu3+的相對(duì)聚集而導(dǎo)致某種不均勻，從而使LnCC的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲畸變，而LnSC中的Sr2+的離子半徑(0.120 nm)大于La3+離子半徑，Sr2+在A位取代La3+后，徑向壓力增大，使得Cu—O—Cu的相互作用增強(qiáng)，只有少量的Cu2+向 Cu3+轉(zhuǎn)變，因此不會(huì)出現(xiàn)局部的Cu2+和Cu3+的相對(duì)聚集而導(dǎo)致的不均勻，所以LnSC的晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生扭曲畸變。2θ在50°～60°時(shí)，與LnC的衍射峰相比，LnCC和LnSC的衍射峰都發(fā)生了不同程度的裂變和偏移，這是LnCC和LnSC晶體結(jié)構(gòu)中鍵角發(fā)生變化所致。

2.2 合成產(chǎn)物晶粒分析

在ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中兩種陽離子以rA和rB與陰離子半徑ro之間應(yīng)當(dāng)滿足關(guān)系式：

(3)

允許因子t值為0.75≤t≤1.10時(shí)，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)能穩(wěn)定存在。Sr2+(R=0.120 nm)、Ca2+(R=0.103 nm)部分取代La3+(R=0.104 nm)，其中還伴隨有部分Sr2+取代混合稀土中的Ce4+(R=0.088 nm)，通過式(3)計(jì)算得t值為0.79～0.95，滿足對(duì)t的要求，因此能夠形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。XRD譜圖的分析也證實(shí)了得到的正是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

根據(jù)Scherrer公式，計(jì)算出LnSC的晶粒尺寸為42.82 nm，LnCC的晶粒尺寸為42.45 nm，由于Sr2+離子半徑大于Ca2+離子半徑，因此在相同的合成條件下，摻雜Sr2+和Ca2+對(duì)A位LnCuO3-δ中的La3+進(jìn)行取代后，形成的LnSC晶格尺寸大于LnCC晶格尺寸，表現(xiàn)出LnSC晶粒尺寸大于LnCC晶粒尺寸。

2.3 電性能分析

(4)

(5)

圖2 Ln-Sr(or Ca)-Cu-O樣品在200～800 ℃的電導(dǎo)率Fig.2 Electrical conductivity of Ln-Sr(or Ca)-Cu-O samples from 200 to 800 ℃

在低溫段(200～420 ℃)，Sr2+和Ca2+摻雜，體系的電荷補(bǔ)償主要是通過空穴的形成來實(shí)現(xiàn)的，其電導(dǎo)主要以空穴導(dǎo)電為主，從圖3可以看出電導(dǎo)率隨溫度的變化符合小極化子導(dǎo)電機(jī)理，且滿足以下關(guān)系式:

lnδT=(-Ea/kBT)+lnneA

(6)

式中,A為包含傳輸載體濃度的材料常數(shù)；Ea為電子的躍遷能；kB為Boltzmann常量；T為溫度；n為小極化子濃度；e為電子電量。

圖3 Ln-Sr(or Ca)-Cu-O樣品電導(dǎo)率的Arrhenius曲線Fig.3 Arrhenius plots of electrical conductivity of Ln-Sr(or Ca)-Cu-O samples

電導(dǎo)率隨溫度升高而增大的主要原因是載流子(即電子空穴h°)的遷移率隨溫度的升高而增大。隨著溫度的繼續(xù)升高，當(dāng)溫度在420～800 ℃時(shí)，電導(dǎo)率有降低的趨勢(shì)。主要是因?yàn)殡S著溫度的不斷升高，增大了LnSC、LnCC體系中晶格氧的逸出量，導(dǎo)致氧空位濃度增加，造成氧空位逐漸簇集，產(chǎn)生缺位締合，引起電導(dǎo)率降低。電荷補(bǔ)償逐漸變成了以離子補(bǔ)償為主，導(dǎo)致載流子的濃度降低，削弱了小極化子對(duì)電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)，使得體系的電導(dǎo)率隨溫度的升高而逐漸下降。

從圖2可以看出，在200～800 ℃，LnSC的電導(dǎo)率大于LnCC的電導(dǎo)率。一方面，Ca2+的半徑小于La3+的半徑，這樣Ca2+取代La3+后，徑向壓力減少使得Cu—O—Cu的相互作用減弱，從而使Cu2+向Cu3+轉(zhuǎn)化，所產(chǎn)生的d電子向電子軌道的內(nèi)層轉(zhuǎn)移變成定域電子，降低了d電子的躍遷活性，從而使小極化子的躍遷能變大，使得LnCC的電導(dǎo)率較??；另一方面，Sr2+的離子半徑要大于La3+的離子半徑，Sr2+置換La3+后徑向壓力增大使得Cu—O—Cu的相互作用增強(qiáng)，這樣，d電子便可有序的在外層電子軌道運(yùn)動(dòng)，使形成的小極化子躍遷能變小，導(dǎo)致其電導(dǎo)率大于LnCC的電導(dǎo)率。

根據(jù)圖3中Arrhenius關(guān)系式線性擬合回歸由公式(6)所計(jì)算出LnSC、LnCC的電導(dǎo)活化能分別為0.649和0.665 kJ/mol。可以看出，摻雜了Sr2+合成產(chǎn)物的電導(dǎo)活化能比摻雜了Ca2+合成產(chǎn)物的電導(dǎo)活化能小了0.016 kJ/mol，所以LnSC的電導(dǎo)率應(yīng)大于LnCC的電導(dǎo)率。

3 結(jié) 論

為了降低原料成本和適于工業(yè)化生產(chǎn)，以混合稀土取代純氧化鑭,經(jīng)硝酸溶解后，共沉淀法分別制備了Sr、Ca摻雜陰極材料Ln-Sr(or Ca)-Cu-O(Ln為混合稀土)的前驅(qū)體，其合成產(chǎn)物為CeO2立方螢石相與鈣鈦礦相的共存體，當(dāng)2θ在20°～30°變化時(shí)，Sr2+摻雜使LnSC所形成鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的衍射峰相對(duì)完整；當(dāng)2θ在30°～45°變化時(shí)，Ca2+摻雜使LnCC鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的衍射峰發(fā)生了扭曲；而2θ角在50°～60°時(shí)，LnCC和LnSC的衍射峰發(fā)生了不同程度的偏移和裂變。在相同條件下LnSC的電導(dǎo)率大于LnCC的電導(dǎo)率。當(dāng)溫度達(dá)到420 ℃時(shí)LnSC和LnCC電導(dǎo)率達(dá)到最大值，分別為574和559 S/cm。在ITSOFC的工作溫度500～800 ℃下，電導(dǎo)率超過500 S/cm，滿足ITSOFC對(duì)陰極材料電性能的要求。

[1] AGUADERO A, ALONSO J A, ESCUDERO M J, et al. Evaluation of the La2Ni1-xCuxO4+δsystem as SOFC cathode material with 8YSZ and LSGM as electrolytes[J]. Solid State Ionics, 2008, 179:393-400.

[2] SUN Kening, PIAO Jinhua, ZHANG Naiqing, et al. Fabrication and performance of La0.8Sr0.2MnO3/YSZ graded composite cathodes for SOFC[J]. Rare Metals, 2008, 27:278-281.

[3] PLONCZAK P, GAZDA M, KUSZ B, et al. Fabrication of solid oxide fuel cell supported on specially performed ferrite-based perovskite cathode[J]. Journal of Power Sources, 2008, 181:1-7.

[4] 查燕,鄭穎平,高文君,等. 中溫固體氧化物燃料電池材料的研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào), 2008, 22(5):22-25.

[5] GAO Wenyuan, SUN Juncai, LIU Sha, et al. Electrical properties and microwave synthesis of mixed rare earth oxide Ln0.7Sr0.3-xCaxCo0.9Fe0.1O3-δ[J]. Journal of Rare Earths, 2006, 24: 288-292.

[6] 丁錫峰,高凌,杜雪娟,等. La0.7Sr0.3Cu1-xFexFe0.1O3-δ系陰極材料的制備與性能研究[J].稀有金屬材料與工程, 2007, 36(2):602-605.

[7] 鄭敏章,劉曉梅,朱成軍,等. 復(fù)合陰極材料La1-xSrxCuO3-δ-SDC的制備及電學(xué)性能[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào), 2006, 27(11):2030-2033.