米 欣，張 杰，王曉文

(3 M中國有限公司研發(fā)中心，上海200233)

隨著能源緊張形勢的加劇和人們環(huán)保意識的提高，純電動汽車（EV）及混合電動汽車（HEV）的研究與開發(fā)越來越成為各國汽車巨頭競相追逐的熱點。而性能優(yōu)越與安全的電池組是EV/HEV的核心部件，其性能的合格與穩(wěn)定往往是EV/HEV性能的重要決定因素。在幾種EV/HEV的備選電源中，LiFePO4電池以其良好的綜合電化學(xué)性能和安全性成為當(dāng)前眾多電池公司與汽車制造公司關(guān)注的重點。然而由于LiFePO4合成工藝較其他鋰離子電池正極材料（LiCoO2、MNC和LiMn2O4）要復(fù)雜得多，很容易導(dǎo)致材料生產(chǎn)批次間性能的波動，最終導(dǎo)致LiFePO4單體電池性能之間的差異，從而使得LiFePO4電池在配組使用的時候電池組性能下降。而且，由于LiFePO4材料在充電的時候發(fā)生的是兩相反應(yīng)，即LiFePO4在充電時被氧化成FePO4，而LiFePO4/FePO4兩相的共存導(dǎo)致LiFePO4材料在充電的時候，充電曲線擁有一個很平的平臺[3.5 V(vs.Li)]，這就使得人們很難通過監(jiān)控電池的電壓來得知每個單體電池實際的充電狀態(tài)（SOC）。這樣一來，當(dāng)LiFePO4電池配組使用的時候，人們很難用傳統(tǒng)的電池監(jiān)控系統(tǒng)來控制整個電池組的充放電狀態(tài)，這樣往往在LiFePO4電池組性能惡化的時候監(jiān)測不到位，從而繼續(xù)使電池組性能惡化，最終達不到使用要求，這也是目前LiFePO4電池組還沒有能夠大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用的一個主要原因。3M公司通過多年的基礎(chǔ)研究，成功地研發(fā)出一種專門用于LiFePO4電池的電解液添加劑氧化還原飛梭，化學(xué)名稱為2,5二叔丁基1，4二甲氧基苯（2,5-ditertbutyl 1,4-dimethoxybenzene,DDB）[1-9]，這里簡稱為DDB,牌號為L-19843。DDB可以通過化學(xué)的方式巧妙地解決LiFePO4電池組的平衡問題，為LiFePO4電池在EV/HEV中的大規(guī)模商業(yè)應(yīng)用提供了一個現(xiàn)實的解決方案。

本文將介紹這種氧化還原飛梭的基本性能及作用原理。

1 氧化還原飛梭的化學(xué)組成、結(jié)構(gòu)及基本物理性能

氧化還原飛梭DDB為白色晶體，其化學(xué)名稱為2,5-二叔丁基-1,4-二甲氧基苯（如圖1所示），熔點為103℃，摩爾質(zhì)量為 250.38g/mol，氧化還原電位為 3.9 V（vs.Li/Li+）。CAS編號為7323-63-9。

2 氧化還原飛梭的作用機理

如圖2所示，如果我們用S來代表氧化還原飛梭，那么在中性狀態(tài)的時候，氧化還原飛梭可以表示為S，當(dāng)氧化還原飛梭被氧化失去電子的時候，氧化還原飛梭就變成了S+，無論是其氧化態(tài)S+還是其還原態(tài)S在比較寬的電化學(xué)窗口下都是比較穩(wěn)定的，這是因為存在穩(wěn)定的t-丁基基團空間位阻效應(yīng)和穩(wěn)定的π鍵。

圖3給出了氧化還原飛梭在電池中進行電化學(xué)反應(yīng)的示意圖。當(dāng)LiFePO4在正常充電的時候[3.5 V(vs.Li/Li+)],氧化還原飛梭不會進行任何的電化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)電位達到3.9 V(vs.Li/Li+)的時候，S在正極表面失去電子被氧化成S+，然后S+迅速擴散到負極，在負極表面得到電子被還原成中性的S，然后周而復(fù)始，在S與S+之間進行轉(zhuǎn)換，起到導(dǎo)通電流的作用，這樣LiFePO4正極材料本身將不再被氧化，防止了LiFePO4電池的過充電。

圖4給出了氧化還原飛梭的循環(huán)伏安曲線圖，從圖4中我們可以看出，在電位低于4.2 V時，氧化還原飛梭進行的電化學(xué)反應(yīng)是完全可逆的，只有在氧化電位超過4.6 V的時候，才會出現(xiàn)不可逆的氧化峰。

為了驗證氧化還原飛梭在實際電池中的作用，我們制作了18650型LiFePO4/MCMB電池。圖5給出了此電池的充放電曲線。從圖5中我們可以看出，當(dāng)電位在3.5 V左右的時候，LiFePO4被正常充電，此時氧化還原飛梭不工作；但當(dāng)電位上升到3.9 V附近時候，即達到氧化還原飛梭的工作電位時，氧化還原飛梭開始導(dǎo)通電流，即此時氧化還原飛梭在電池的正極被氧化成S+，然后迅速擴散到電池的負極，在負極表面被還原成S，周而復(fù)始，起到導(dǎo)通電流的作用，此時電池的電壓不再上升，LiFePO4正極材料本身不再被進一步氧化。

3 結(jié)束語

正是由于氧化還原飛梭的獨特的作用機理，賦予了氧化還原飛梭的獨特應(yīng)用。一是專門針對LiFePO4電池或電池組應(yīng)用，它采用化學(xué)的方式巧妙地平衡了磷酸鐵鋰電池或電池組，為磷酸鐵鋰電池應(yīng)用于EV/HEV的磷酸鐵鋰電池組提供了一種新型的解決方案；二是可以防止LiFePO4電池過充電，提高LiFePO4電池的安全性；三是可以平衡LiFePO4電池組，提高電池的一致性；四是可以簡化電池組保護板的設(shè)計。

[1]CHEN J,BUHRMESTER C,DAHN J R.Chemical overcharge and overdischarge protection for lithium-ion batteries,electrochem[J].Solid-State Lett,2005,8(1):A 59-A 62.

[2]DAHN J R,JIANG J,FLEISCHAUER M D,et al.Considerations of high rate overcharge protection of LiFePO4-based Li-ion cells using the redox shuttle additive 2,5-ditertbutyl-1,4-dimethoxybenzene[J].J Electrochem Soc,2005,152:A 1283-A 1291.

[3]BUHRMESTER C,CHEN J,MOSHURCHAK L,et al.Studies of aromatic redox shuttle additives for liFePO4-based Li-ion cells[J].J Electrochem Soc,2005,152(12):A 2390-A 2399.

[4]WANG R L,BUHRMESTER C,DAHN J R.Calculations of oxidation potentials of redox shuttle additives for Li-ion cells[J].J Electrochem Soc,2005,153(2):A 445-A 449.

[5]BUHRMESTER C,MOSHURCHAK L,DAHN J R.Spectro electrochemical studies of redox shuttle overcharge additive for LiFe-PO4-based Li-ion batteries[J].J Electrochem Soc,2005,152(6):A 1279-A 1282.

[6]BUHRMESTER C,MOSHURCHAK L,JIANG J,et al.The drugstore Li-ion battery[J].The Electrochemical Society Interface,2005,14(4):27-31.

[7]MOSHURCHAK L,BUHRMESTER C,WANG R L,et al.Comparative studies of three redox shuttle molecule classes for overcharge protection of LiFePO4-based Li-ion cells[J].Electrochimica Acta,2007,52(11):3779-3784.

[8]WANG R L,DAHN J R.Computational estimates of stability of redox shuttle additives for Li-ion cells[J].Journal of the Electrochemical Society,2006,153(10):A 1922-A 1928.

[9]MOSHURCHAK L,BULINSKI M,LAMANNA W M,et al.Direct comparison of 2,5-di-t-butyl-1,4-dimethoxybenzene and 4-t-butyl-1,2-dimethoxybenzene as redox shuttles in LiFePO4-based Li-ion cells[J].Electrochemistry Commun,2007(9):1497-1501.