焦有宙, 施正倫, 駱仲泱, 王勤輝, 岑可法

(1.河南農(nóng)業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,鄭州450002;2.浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,杭州310027)

開展電廠煤粉爐聯(lián)產(chǎn)水泥熟料技術(shù)的研究是實(shí)現(xiàn)粉煤灰深度資源化及突破粉煤灰傳統(tǒng)資源化利用僵局的較好途徑[1-2].與貝利特水泥熟料和硫鋁酸鹽水泥熟料相比,煤粉爐聯(lián)產(chǎn)Q相水泥熟料可能是目前技術(shù)條件下較為合理的選擇方案.以往有關(guān)煤粉爐聯(lián)產(chǎn)Q相水泥熟料礦物生成規(guī)律及影響因素的研究,大都從試驗(yàn)層面驗(yàn)證了煤粉爐聯(lián)產(chǎn)Q相水泥熟料的可能性[3-4].但對于煤粉爐聯(lián)產(chǎn)Q相水泥熟料礦物的形成機(jī)制,尚缺乏理論研究[5].為此,筆者以兗州煤聯(lián)產(chǎn)Q相水泥熟料為分析對象,利用熱力學(xué)分析方法,對其聯(lián)產(chǎn)熟料化學(xué)組成可能優(yōu)先發(fā)生的礦物生成反應(yīng)和生成的礦物種類進(jìn)行理論分析.

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料、設(shè)備和方案

以兗州煤為試驗(yàn)煤種,分析純CaO、M gO為添加劑.兗州煤的煤質(zhì)特性和灰成分分析見表1和表2.在實(shí)驗(yàn)室兩段多相反應(yīng)試驗(yàn)臺(圖1)上進(jìn)行兗州煤聯(lián)產(chǎn)Q相水泥熟料的試驗(yàn).

表1 兗州煤煤質(zhì)分析Tab.1 Quality analysis of Yanzhou coal

表2 兗州煤灰成分分析Tab.2 Chem ica l composition o f Yanzhou coalash%

圖1 兩段多相反應(yīng)試驗(yàn)臺示意圖Fig.1 Schematic diag ram of the tw o-stagemu lti-phase test setup

將在球磨機(jī)粉磨后的兗州煤煤粉通過孔徑為58μm的方孔篩篩分,試驗(yàn)煤粉粒度控制在61μm以下;CaO和M gO分別通過孔徑為48μm的方孔篩篩分,粒度控制在49μm以下.按照表3給出的配料方案配制混合煤粉,將配制好的混合煤粉再進(jìn)行共同粉磨,使其混合均勻.試驗(yàn)臺參數(shù)設(shè)置示于表3.試驗(yàn)時,先將爐體溫度升至設(shè)定溫度,并將混合煤粉置于流化床給料機(jī)內(nèi),然后開啟空壓機(jī)和引風(fēng)機(jī),調(diào)節(jié)空氣流量.氣流經(jīng)給料機(jī)攜帶混合煤粉噴入爐內(nèi),混合煤粉在爐內(nèi)完成燃燒和灰化過程,聯(lián)產(chǎn)熟料通過水冷裝置快速冷卻后,被旋風(fēng)灰渣收集器收集,并對收集到的熟料樣品礦物組成進(jìn)行XRD分析.

表3 配料方案和試驗(yàn)臺參數(shù)設(shè)置Tab.3 Preparation o f fuel samp les and setting o f experimenta l parameters

1.2 試驗(yàn)結(jié)果

兗州煤聯(lián)產(chǎn)獲得的熟料樣品礦物組成的XRD定量分析結(jié)果見圖2.由圖2可知,兗州煤聯(lián)產(chǎn)Q相水泥熟料的主要礦物種類為2CaO?SiO2和Q相礦物,其質(zhì)量分?jǐn)?shù)約占熟料成分的78.1%.其他熟料礦物(4CaO ?A l2O3?Fe2O3、CaO ?A l2O3、3CaO ?3A l2 O3?CaSO4和少量游離CaO、M gO)在熟料礦物組成中所占份額較少.

圖2 兗州煤聯(lián)產(chǎn)Q相水泥熟料樣品的XRD圖譜Fig.2 XRD spectrum of Q-phase cement clinker obtained w ith Yanzhou coal

2 熟料礦物生成反應(yīng)的熱力學(xué)計算

兗州煤聯(lián)產(chǎn)熟料化學(xué)組成可看作CaO-A l2 O3-SiO2-MgO系統(tǒng).對于熟料化學(xué)組成礦物生成反應(yīng)優(yōu)先順序的分析確定,以及熟料礦物組成種類的分析判斷,可以通過比較其熟料化學(xué)組成系統(tǒng)可能發(fā)生的礦物生成反應(yīng)自由焓的變化-ΔG來進(jìn)行.當(dāng)溫度為T時,化學(xué)反應(yīng)的-ΔG可按式(1)計算[6]：

2.1 CaO-SiO2二元化合物生成反應(yīng)的熱力學(xué)計算

根據(jù)無機(jī)物的形成化學(xué),兗州煤聯(lián)產(chǎn)熟料的化學(xué)組成中CaO與SiO2可生成CaO?SiO2、3CaO?2SiO2、2CaO ?SiO2和3CaO ?SiO2.一般在緩慢升溫條件下,上述化合反應(yīng)進(jìn)行過程中還會伴隨3個多晶轉(zhuǎn)變過程,即α-石英鱗石英(1 140 K),β-通常這3個多晶轉(zhuǎn)變反應(yīng)在硅酸鹽熱力學(xué)計算中均須考慮[6].由于煤粉爐聯(lián)產(chǎn)Q相水泥熟料是在超快速升溫條件下進(jìn)行的,熟料礦物生成反應(yīng)時間極短,實(shí)際上多晶轉(zhuǎn)變來不及發(fā)生.因此,本文在熟料礦物的熱力學(xué)計算中忽略這3個多晶轉(zhuǎn)變過程.

判定兗州煤聯(lián)產(chǎn)熟料化學(xué)組成CaO與SiO2間各反應(yīng)進(jìn)行的順序,還需考慮其熟料化學(xué)組成中CaO與SiO2的組成關(guān)系對各反應(yīng)-ΔG的影響[5].根據(jù)表1、表2和表3計算,兗州煤聯(lián)產(chǎn)Q相水泥熟料化學(xué)組成中CaO與SiO2的物質(zhì)的量的比為3.18∶1.根據(jù)表4中的熱力學(xué)參數(shù),由式(1)計算得到CaO與SiO2間發(fā)生上述4種化合反應(yīng)(CaO?SiO2、3CaO?2SiO2、2CaO ?SiO2和 3CaO ?SiO2)的-ΔG隨溫度變化的關(guān)系,結(jié)果示于圖3.

從圖 3可以看出,在 1 600 K左右時,生成2CaO?SiO2反應(yīng)的-ΔG最大,生成CaO?SiO2、3CaO?2SiO2反應(yīng)的 -ΔG分別次之,而生成3CaO?SiO2反應(yīng)的-ΔG最小.由上述比較可以發(fā)現(xiàn),在超快速升溫和極短反應(yīng)時間的條件下以及暫不考慮其他礦物生成反應(yīng)時,兗州煤聯(lián)產(chǎn)Q相水泥熟料的化學(xué)組成CaO與SiO2之間最易于發(fā)生的是2CaO?SiO2生成反應(yīng).

表4 兗州煤聯(lián)產(chǎn)Q相水泥熟料相關(guān)礦物的熱力學(xué)參數(shù)[7]Tab.4 Thermodynam ic parameters of various Q-phase cement clinker m inerals cogenerated from Yanzhou coal combustion

圖3 不同溫度條件下CaO-SiO2各反應(yīng)的-ΔGFig.3 Free energy of CaO-SiO2 formation reaction varying w ith temperatu re

2.2 CaO-Al2O3二元化合物生成反應(yīng)的熱力學(xué)計算

根據(jù)無機(jī)物的形成化學(xué),兗州煤聯(lián)產(chǎn)熟料的化學(xué)組成中 CaO與 A l2O3可生成 3CaO?A l2O3、12CaO ?7A l2 O3、CaO ?A l2O3、CaO ?2A l2O3和CaO?6A l2O3.在上述5種化合物的合成反應(yīng)中,CaO?6A l2O3的合成反應(yīng)較難進(jìn)行,通常只有在A l2O3含量很高的工業(yè)剛玉制品過程中才可能發(fā)生,因此本文只對3CaO ?A l2O3、12CaO?7A l2O3、CaO?A l2 O3和CaO?2A l2O3 4種化合物反應(yīng)的-ΔG進(jìn)行計算.

同樣,在判定兗州煤聯(lián)產(chǎn)過程CaO與A l2O3間二元化合物各反應(yīng)進(jìn)行的順序時,還需考慮其熟料化學(xué)組成中CaO與A l2O3的組成關(guān)系對各反應(yīng)-ΔG的影響.根據(jù)表1、表2和表 3計算,兗州煤聯(lián)產(chǎn)Q相水泥熟料化學(xué)組成中CaO與A l2O3的物質(zhì)的量的比為7.8∶1.根據(jù)表4中的熱力學(xué)參數(shù),由式(1)計算得到上述4個合成反應(yīng)的-ΔG隨溫度變化的關(guān)系,結(jié)果示于圖4.從圖4可以看出,在1 600 K左右時,生成CaO?A l2O3反應(yīng)的-ΔG最大,生成 12CaO ?7A l2O3、CaO ?2A l2 O3反應(yīng)的-ΔG分別次之,而生成3CaO?A l2O3反應(yīng)的-ΔG最小.由上述分析可以判定,在超快速升溫條件下以及暫不考慮其他礦物形成反應(yīng)時,熟料化學(xué)組成中CaO與A l2O3間最優(yōu)先發(fā)生的應(yīng)是CaO?A l2 O3生成反應(yīng).

圖4 不同溫度條件下CaO-A l2O3各反應(yīng)的-ΔGFig.4 Free energy of CaO-A l2 O3 formation reaction varying w ith temperature

2.3 SiO2-Al2O3二元化合物生成反應(yīng)的熱力學(xué)計算

根據(jù)無機(jī)物的形成化學(xué),兗州煤聯(lián)產(chǎn)熟料化學(xué)組成中SiO2與A l2O3間反應(yīng)可以生成的化合物只有一種,即莫來石3A l2O3?2SiO2.在暫不考慮其他礦物形成反應(yīng)時,確定兗州煤聯(lián)產(chǎn)過程SiO2與A l2O3間生成3A l2 O3?2SiO2反應(yīng)的-ΔG,需考慮其熟料化學(xué)組成中SiO2與A l2O3的組成關(guān)系對反應(yīng)的-ΔG的影響.根據(jù)表1、表2和表3計算,兗州煤聯(lián)產(chǎn)Q相水泥熟料化學(xué)組成中SiO2與A l2O3的物質(zhì)的量的比為2.45∶1.根據(jù)表4中的熱力學(xué)參數(shù),由式(1)計算得到3A l2O3?2SiO2生成反應(yīng)的-ΔG隨溫度的變化關(guān)系,結(jié)果示于圖5.

圖5 不同溫度條件下3A l2O3?2SiO2生成反應(yīng)的-ΔGFig.5 Free energy of 3A l2 O3?2SiO2 formation reaction varying w ith temperatu re

2.4 CaO-SiO2-Al2O3三元化合物生成反應(yīng)的熱力學(xué)計算

根據(jù)無機(jī)物的形成化學(xué),兗州煤聯(lián)產(chǎn)熟料化學(xué)組成中 CaO、SiO2與 A l2O3間可形成 2CaO?A l2O3?SiO2和CaO?A l2O3?2SiO2.在判定兗州煤聯(lián)產(chǎn)過程CaO-SiO2-A l2O3三元化合物各反應(yīng)進(jìn)行的順序時,還需考慮其熟料化學(xué)組成中CaO、SiO2和A l2 O3組成關(guān)系對反應(yīng)-ΔG的影響.根據(jù)表1、表2和表3計算,兗州煤聯(lián)產(chǎn)Q相水泥熟料化學(xué)組成中CaO、A l2O3和 SiO2的物質(zhì)的量的比為7.8∶1∶2.45.根據(jù)表4中的熱力學(xué)參數(shù),由式(1)計算得到上述兩反應(yīng)的-ΔG隨溫度的變化關(guān)系,結(jié)果示于圖6.從圖6可以看出,在1 600 K左右、暫不考慮其他礦物形成反應(yīng)時,生成2CaO?A l2O3?SiO2反應(yīng)的-ΔG較生成CaO?A l2O3?2SiO2反應(yīng)的大,說明2CaO?A l2O3?SiO2的生成反應(yīng)較易進(jìn)行.

圖6 不同溫度條件下CaO-SiO2-A l2O3三元化合物生成反應(yīng)的-ΔGFig.6 Free energy of CaO-SiO2-A l2O3 formation reaction varying w ith temperatu re

2.5 CaO-A l2O3-SiO2-MgO四元化合物Q相生成反應(yīng)的熱力學(xué)計算

兗州煤聯(lián)產(chǎn)熟料化學(xué)組成具有形成Q相礦物的基礎(chǔ).對于Q相礦物,其生成反應(yīng)也可分為直接合成和間接合成兩類,其化學(xué)反應(yīng)方程如式(2)和式(3)所示[8]：

根據(jù)表4中的熱力學(xué)參數(shù),由式(1)計算出上述兩反應(yīng)的 -ΔG,結(jié)果示于圖 7(圖中 Q相代表6CaO?4A l2O3?MgO?SiO2).從圖 7可以看出,在1 600 K左右時,Q相礦物直接合成反應(yīng)(2)的-ΔG遠(yuǎn)小于其間接合成反應(yīng)(3)的-ΔG,說明Q相主要由間接合成而來,這與文獻(xiàn)[9]的報道相符.

圖7 不同溫度下Q相礦物生成反應(yīng)的-ΔGFig.7 Free energy of Q-phasem ineral formation reaction varying w ith temperatu re

為便于分析,先對兗州煤聯(lián)產(chǎn)Q相水泥熟料化學(xué)組成發(fā)生的Q相礦物直接合成反應(yīng)的-ΔG進(jìn)行分析計算.在暫不考慮其他礦物的形成反應(yīng)且熟料化學(xué)組成中M gO滿足反應(yīng)時,仍需考慮兗州煤聯(lián)產(chǎn)熟料化學(xué)組成中CaO、SiO2和A l2 O3的組成關(guān)系對反應(yīng)-ΔG的影響.兗州煤聯(lián)產(chǎn)Q相水泥熟料化學(xué)組成中CaO、A l2 O3和SiO2的物質(zhì)的量的比為7.8∶1∶2.45.根據(jù)表4,由式(1)計算得到兗州煤聯(lián)產(chǎn)Q相水泥熟料Q相礦物直接合成反應(yīng)-ΔG隨溫度的變化關(guān)系,結(jié)果示于圖8.

在1 600 K下兗州煤聯(lián)產(chǎn)Q相水泥熟料時,其熟料化學(xué)組成Q相礦物直接合成反應(yīng)的-ΔG為2.47 kJ/mol.因此,兗州煤聯(lián)產(chǎn)Q相水泥時熟料化學(xué)組成發(fā)生Q相礦物直接合成反應(yīng)的幾率極低.

圖8 不同溫度下兗州煤聯(lián)產(chǎn)Q相水泥熟料Q相礦物直接合成反應(yīng)的-ΔGFig.8 Free energy of direct Q-phasem ineral formation reaction of cem en t clinker cogenerated from Yanzhou coal varying with temperatu re

2.6 兗州煤聯(lián)產(chǎn)Q相水泥熟料礦物生成反應(yīng)-ΔG的比較

前文已對兗州煤聯(lián)產(chǎn)Q相水泥熟料過程中可能生成的CaO-SiO2二元化合物、CaO-A l2O3二元化合物、SiO2-A l2O3二元化合物、CaO-SiO2-A l2O3三元化合物以及Q相的直接合成反應(yīng)進(jìn)行了熱力學(xué)計算.基于上述計算,得到兗州煤聯(lián)產(chǎn)Q相水泥熟料過程中 2CaO ?SiO2、CaO ?A l2 O3、3A l2O3?2SiO2、2CaO?A l2O3?SiO2和Q相等5種優(yōu)先發(fā)生的礦物直接合成反應(yīng)的-ΔG隨溫度的變化關(guān)系,結(jié)果示于圖9.

從圖9可以看出,當(dāng)兗州煤聯(lián)產(chǎn)Q相水泥熟料中化學(xué)組成CaO、A l2O3和SiO2的物質(zhì)的量的比為7.8∶1∶2.45時,最優(yōu)先發(fā)生的反應(yīng)是 2CaO?A l2O3?SiO2直接合成反應(yīng),其次是2CaO?SiO2的直接合成反應(yīng),而其他礦物直接合成反應(yīng)發(fā)生的幾率極低.因此,兗州煤聯(lián)產(chǎn)Q相水泥熟料時,熟料化學(xué)組成首先發(fā)生2CaO?A l2O3?SiO2生成反應(yīng)(4)和2CaO?SiO2生成反應(yīng)(5).隨后,熟料化學(xué)組成會繼續(xù)發(fā)生Q相礦物的間接合成反應(yīng)(6).Q相礦物間接合成反應(yīng)(6)的-ΔG隨溫度的變化關(guān)系示于圖10.在1 600 K時,Q相礦物間接合成反應(yīng)(6)的-ΔG為249 k J/mol,這說明Q相礦物的間接合成反應(yīng)較易進(jìn)行.

圖9 不同溫度下兗州煤聯(lián)產(chǎn)Q相水泥熟料礦物直接合成反應(yīng)的-ΔGFig.9 Free energy of directm ineral formation reactions of Q-phase cement c linker cogenerated from Yanzhou coal varying w ith temperature

圖10 不同溫度下兗州煤聯(lián)產(chǎn)Q相水泥熟料Q相礦物間接合成反應(yīng)的-ΔGFig.10 Free energy of indirect Q-phasem ineral formation reaction of cement c linker cogenerated from Yanzhou coal varying with temperature

通過分析比較兗州煤聯(lián)產(chǎn)Q相水泥熟料礦物直接合成反應(yīng)和間接合成反應(yīng)的-ΔG,可以得出：在超快速升溫條件和極短的反應(yīng)時間內(nèi),兗州煤聯(lián)產(chǎn)Q相水泥熟料時,熟料化學(xué)組成最優(yōu)先發(fā)生的反應(yīng)是2CaO?A l2O3?SiO2的直接合成反應(yīng),其次為2CaO?SiO2的直接合成反應(yīng),再次為Q相的間接合成反應(yīng).上述結(jié)果表明,熟料最終礦物組成應(yīng)以2CaO?SiO2和Q相礦物為主.由圖2可知,兗州煤聯(lián)產(chǎn)Q相水泥熟料時礦物組成中w2CaO?SiO2=46%、說明 2CaO ?SiO2和 Q 相是聯(lián)產(chǎn)熟料礦物組成的主體.對礦物生成反應(yīng)熱力學(xué)的分析結(jié)論與兗州煤聯(lián)產(chǎn)Q相水泥熟料試驗(yàn)礦物組成結(jié)果基本一致.

對兗州煤聯(lián)產(chǎn)Q相水泥熟料中礦物生成反應(yīng)的熱力學(xué)分析是在將熟料化學(xué)組成中質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的Fe2O3折算為A l2O3的前提下進(jìn)行的.在聯(lián)產(chǎn)Q相水泥熟料的實(shí)際過程中,聯(lián)產(chǎn)熟料化學(xué)組成中的Fe2O3會發(fā)生鐵鋁酸鈣的生成反應(yīng),因此兗州煤聯(lián)產(chǎn)Q相水泥熟料礦物組成中存在質(zhì)量分?jǐn)?shù)較低的4CaO ?A l2O3?Fe2O3.

3 結(jié) 論

(1)在兗州低硫煤聯(lián)產(chǎn)Q相水泥熟料的試驗(yàn)中 ,熟料樣品礦物組成中 w2CaO?SiO2=46%、w Q相礦物=32.1%,說明2CaO?SiO2和Q相是聯(lián)產(chǎn)熟料礦物組成的主體.

(2)根據(jù)礦物生成反應(yīng)熱力學(xué)計算,低硫兗州煤聯(lián)產(chǎn)Q相水泥熟料化學(xué)組成最優(yōu)先發(fā)生的是2CaO?A l2O3?SiO2直接合成反應(yīng),其次為2CaO?SiO2直接合成反應(yīng),再次為Q相的間接合成反應(yīng).

(3)根據(jù)兗州低硫煤聯(lián)產(chǎn)熟料礦物生成反應(yīng)的結(jié)果,熟料最終礦物組成應(yīng)以2CaO?SiO2和Q相礦物為主.對礦物生成反應(yīng)熱力學(xué)分析的結(jié)論與兗州煤聯(lián)產(chǎn)Q相水泥熟料試驗(yàn)的礦物組成結(jié)果基本一致.

[1] 王文龍,施正倫,駱仲泱,等.燃煤電廠鍋爐聯(lián)產(chǎn)水泥的技術(shù)現(xiàn)狀與前景[J].浙江大學(xué)學(xué)報：工學(xué)版,2003,37(2)：225-230.WANG Wen long,SH I Zhenglun,LUO Zhongyang,et al.The status and perspective of cement generation in coal fired power boilers[J].Journal of Zhejiang University：Engineering Science,2003,37(2)：225-230.

[2] 王立久,楊新朝,曹明莉.燃煤發(fā)電與水泥生產(chǎn)聯(lián)產(chǎn)技術(shù)可行性研究[J].世界科技研究與發(fā)展,2004,26(5)：10-17.WANG Lijiu, YANG Xinchao,CAO M ingli.Feasibility study on the technology o f joint p roduction of coal-burning electricity generation and cement manufacture[J].World Sci-tech R&D,2004,26(5)：10-17.

[3] 焦有宙,駱仲泱,施正倫,等.煤粉爐聯(lián)產(chǎn)Q相水泥熟料試驗(yàn)研究[J].浙江大學(xué)學(xué)報：工學(xué)版,2008,42(6)：977-983.JIAO Youzhou,LUO Zhongyang,SH I Zheng lun,et a l.Experimental study on Q-phase cement clinker cogeneration in pu lverized coal combustion boiler[J].Journal of Zhejiang University：Engineering Science,2008,42(6)：977-983.

[4] 焦有宙,施正倫,駱仲泱,等.煤粉爐聯(lián)產(chǎn)Q相水泥熟料因素試驗(yàn)研究[J].動力工程,2007,27(6)：936-942.JIAO Youzhou,SH I Zhenglun,LUO Zhongyang,et a l.Experimental study on factors in fluencing cop roduction of Q-phase cement clinker by pu lverized coal fired boilers[J].Journal of Power Engineering,2007,27(6)：936-942.

[5] 王文龍,駱仲泱,施正倫,等.煤粉高摻鈣燃燒時煤灰礦物形成機(jī)理的熱力學(xué)分析[J].中國電機(jī)工程學(xué)報.2005,25(18)：116-120.WANG Wenlong,LUO Zhongyang,SH IZhenglun,et al.Thermodynam ic study on formation mechanism of coal ash m inerals at high calcium content in PCC boilers[J].Proceedings of the CSEE,2005,25(18)：116-120.

[6] 葉潤倫,方永漢,陸佩文.無機(jī)材料物理化學(xué)[M].北京：中國建筑工業(yè)出版社,1984.

[7] 葉大倫,胡建華.實(shí)用無機(jī)物熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊[M].北京：冶金出版社,1986.

[8] 馬德偉.Q相系水泥研究及Q相與鋁酸鹽的共存關(guān)系初探[D].杭州：浙江大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)系,2000：23-50.

[9] ASHMETOV IS,MLRYUK O A.Phase trans-formations when synthesizing clinkers p roduced of technogeneous raw materials[C]//9th ICCC.New Delhi,India：[s.n.],1992：74-80.