余曉紅 鄭紹成 許施施 嚴(yán)曉陽(yáng) 陳曉

（浙江師范大學(xué),浙江 金華 321004）

精細(xì)化工

環(huán)保型涂料印花粘合劑的研制

余曉紅 鄭紹成 許施施 嚴(yán)曉陽(yáng) 陳曉

（浙江師范大學(xué),浙江 金華 321004）

選用了多種交聯(lián)單體參與乳液聚合，確定丙烯酸丁酯為軟單體，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯為硬單體，軟、硬比為5:1，選用環(huán)氧丙烯酸酯為活性單體，用量為5%~6%，陰、非離子乳化劑用量比例1: 2~3，乳化劑為2.5%～3%，引發(fā)劑用量0.3%，溫度控制在80~85℃，合成的粘合劑在使用過(guò)程中不會(huì)釋放游離甲醛，產(chǎn)品性能如摩擦牢度、手感、成膜性能及乳液穩(wěn)定性優(yōu)良，屬新一代的環(huán)保型粘合劑。

膠黏劑；涂料印花；環(huán)保；無(wú)甲醛型

0 引言

涂料印花是指使用高分子化合物(粘合劑)在織物上形成薄膜，把顏料固著在織物上的印花方法。近年來(lái)，因工藝趨向簡(jiǎn)單化、降低能耗等因素，我國(guó)涂料印花的比例也呈上升趨勢(shì)，至今已占總印花量的50%左右[1]。由于粘合劑及其它印花助劑的發(fā)展，涂料印花的優(yōu)點(diǎn)越來(lái)越突出，逐漸成為多種織物(如:機(jī)織物、針織物、毛巾、床單、裝飾布等)印花的重要方法。對(duì)于影響印花產(chǎn)品質(zhì)量的最主要的因素--印花粘合劑來(lái)說(shuō)，今后的發(fā)展必然也是在保證印花品的手感、著色牢度以及鮮艷度的基礎(chǔ)上，朝著有利于環(huán)保的方向進(jìn)行。

過(guò)去研制合成的粘合劑主要以在聚合時(shí)引入羥甲基丙烯酰胺，來(lái)實(shí)現(xiàn)粘合劑的低溫自交聯(lián)[2-6]。這兩年，隨著人們環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)以及各國(guó)相應(yīng)的環(huán)保法規(guī)的出臺(tái)，國(guó)內(nèi)外涂料印花粘合劑的研究和開(kāi)發(fā)開(kāi)始朝著有利于生態(tài)的方向發(fā)展，開(kāi)發(fā)無(wú)甲醛或低甲醛的低溫自交聯(lián)粘合劑。

蕭繼華等人[7]提出了兩種改進(jìn)辦法：一是在羥甲基丙烯酰胺作交聯(lián)單體的粘合劑中加入能與羥基反應(yīng)的物質(zhì)，降低甲醛釋放量；二是用其它活性單體代替羥甲基丙烯酰胺，從根本上解決甲醛釋放問(wèn)題。本文主要以其它活性單體代替羥甲基丙烯酰胺通過(guò)乳液聚合來(lái)獲得低溫自交聯(lián)無(wú)甲醛粘合劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1儀器

實(shí)驗(yàn)主要儀器有GS12.2型電子恒速攪拌器、DHG-9075A型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、LND-1型涂-4涂料粘度計(jì)、Zetasizer 3000 Zeta電位、納米激光粒度儀、YB571B摩擦牢度。

1.1.2試劑

藥品試劑為丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸、交聯(lián)劑、十二烷基磺酸鈉、乳化劑OP-10、過(guò)硫酸鉀、氨水、去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

在裝有攪拌器、溫度計(jì)、回流冷凝管、滴液漏斗的四口燒瓶中，加入一定量的甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯、十二烷基磺酸鈉、OP-10乳化劑、丙烯酸(MAA)、交聯(lián)劑（主成分是環(huán)氧丙烯酸酯單體）、水和引發(fā)劑（過(guò)硫酸鉀），加熱并進(jìn)行攪拌。升溫至80℃后，反應(yīng)1 h后，滴加甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、苯乙烯、十二烷基磺酸鈉、OP-10乳化劑、丙烯酸(MAA)、交聯(lián)劑（主成分是環(huán)氧丙烯酸酯單體）、水和引發(fā)劑（過(guò)硫酸鉀）混合物，控制滴加速度，使全部單體的滴加時(shí)間為1 h。滴完后，保溫在84℃反應(yīng)1 h。冷卻、出料，用25%的氨水調(diào)節(jié)體系pH值為7，即得印花粘合劑。

1.3 性能測(cè)試

(1)外觀：目測(cè)法;

(2)pH值：pH計(jì)或者精密pH試紙;

(3)粘度：LND-型涂-4涂料粘度計(jì);

(4)固含量：重量法;

(5)穩(wěn)定性：將粘合劑與水以1:4比例稀釋，在離心機(jī)以2000 r/min的速度旋轉(zhuǎn)0.5 h，觀察有無(wú)沉淀或分層現(xiàn)象；將產(chǎn)品放置3個(gè)月后（一般一周內(nèi)即可），觀察其顏色及光澤等;

(6)成膜性：取少量產(chǎn)品于稱量瓶中精確稱量，100℃烘干，測(cè)試結(jié)膜速度并觀察皮膜顏色;

(7)手感：手摸法測(cè)定;

(8)摩擦牢度：按GB415-78標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定;

(9)水洗牢度：按FJN476-80標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定;

2 結(jié)果與討論

2.1 單體組分

2.1.1軟硬單體組分

采用兩種或兩種以上不同特性的單體進(jìn)行共聚，可以獲得綜合性能較優(yōu)良的產(chǎn)品，根據(jù)各種單體的特性，并從成本考慮，選擇以苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯為主單體，另輔以少量的功能性單體及丙烯酸等單體來(lái)進(jìn)行乳液聚合。

實(shí)驗(yàn)中以丙烯酸丁酯為軟單體，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯為硬單體，軟硬單體比會(huì)影響印花后織物的手感和摩擦牢度，改變軟硬單體的比例，測(cè)試印花織物的手感和摩擦牢度，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 軟硬單體比的影響Tab.1 the effects on the ratio of soft monomer and hard monomer

從表1中可以看出，軟、硬單體比例的變化對(duì)干、濕摩擦牢度影響不太明顯，大體說(shuō)來(lái)軟、硬單體比為3.5:1和5:1時(shí)，印花織物摩擦牢度在100℃焙烘的情況下稍微優(yōu)于其他比例，。但是手感在軟、硬比為5:1時(shí)非常柔軟。

2.1.2活性單體組分

自交聯(lián)型涂料印花粘合劑一般為多元共聚物乳液，其性能與所選單體的類型和用量關(guān)系極大。本實(shí)驗(yàn)以丙烯酸丁酯為軟單體，苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯為硬單體，通過(guò)選用不同活性單體與它們共聚以來(lái)獲得性能優(yōu)良的粘合劑。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2。

表2 幾種共聚物乳液的性能比較Tab.2 the compare on the performance of some copolymer emulsion

表2中1號(hào)粘合劑采用羥甲基丙烯酰胺為交聯(lián)單體，制成的乳液成膜后皮膜無(wú)色透明，印花織物手感柔軟，且干、濕摩擦牢度較好，但貯存穩(wěn)定性較差。3號(hào)粘合劑是在1號(hào)單體組分的基礎(chǔ)上加入適量的丙烯酸進(jìn)行聚合，其共聚物乳液同1號(hào)相比，性能都有所改善。2號(hào)粘合劑選用了環(huán)氧丙烯酸酯反應(yīng)單體代替羥甲基丙烯酰胺，制得的共聚物乳液貯存穩(wěn)定性、印花織物手感比1號(hào)都好，但干濕摩擦牢度不如1號(hào)。4號(hào)粘合劑是將環(huán)氧丙烯酸酯反應(yīng)性單體與丙烯酸一起按一定比例進(jìn)行共聚制成，其手感、摩擦牢度及成膜性能均是最好的，因此選擇4號(hào)作為合成自交聯(lián)型涂料印花粘合劑的基礎(chǔ)配方。

活性單體的含量對(duì)粘合劑對(duì)性能有一定程度的影響，其對(duì)粘合劑性能的影響見(jiàn)表3。

表3 活性單體含量對(duì)粘合劑性能的影響Tab.3 the effects on the content of active monomer

從表3中可以看出，隨著活性單體含量的增加，粘合劑膠膜的拉伸強(qiáng)度增加，這是因?yàn)樵黾踊钚詥误w的含量可以使形成的分子鏈網(wǎng)絡(luò)更加致密，從而膜的性能提高。但活性單體含量過(guò)高，形成的分子網(wǎng)絡(luò)過(guò)于致密卻不利于分子鏈段的運(yùn)動(dòng)和相互纏結(jié)，從而不利于成膜，從膜的拉伸強(qiáng)度也足以證明這一點(diǎn)。所以應(yīng)該控制活性單體的含量。從100℃焙烘后織物的摩擦牢度來(lái)考慮，應(yīng)該選擇5%~6%的活性單體。

2.2 乳化劑的影響

2.2.1乳化劑的配比

實(shí)驗(yàn)中采用陰、離子復(fù)配型乳化劑

表4 復(fù)合型乳化劑配比對(duì)乳液性能的影響Tab.4 the effects on the ratio of compound emulsifier

從表4中可以看出，當(dāng)乳化劑中非離子型表面活性劑含量增大時(shí)，聚合物的穩(wěn)定性變差，乳液中凝聚物增加。當(dāng)陰、非離子表面活性劑的配比大于1: 2時(shí)，印花織物的摩擦牢度有所降低。為保證乳液制備過(guò)程的穩(wěn)定，且使印花織物的耐摩擦牢度較好，陰、非離子乳化劑用量比例應(yīng)該選用1:2或1:3。

2.2.2乳化劑的用量

在一定范圍內(nèi)，隨著乳化劑用量的增大，凝聚物減少，但并不是乳化劑越多越好。復(fù)合乳化劑的用量與乳液性能的關(guān)系如表5所示。

表5 復(fù)合乳化劑用量對(duì)乳液性能的影響Tab.5 the effects on the amount of compount emulsifier

從表5中可以看出，乳化劑用量對(duì)乳液的穩(wěn)定性影響較大。當(dāng)乳化劑用量低于2.0%時(shí)，制備過(guò)程中乳液體系不穩(wěn)定，容易產(chǎn)生凝聚物。從節(jié)約原料及保證制備過(guò)程中乳液體系穩(wěn)定出發(fā)，乳化劑的用量以2.5%～3%為宜。

2.3 引發(fā)劑的選擇

丙烯酸酯乳液共聚體系一般采用的引發(fā)劑有過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀以及過(guò)硫酸鹽與亞硫酸鹽的氧化-還原體系。從文獻(xiàn)可知選用過(guò)硫酸鉀做引發(fā)劑，制得的乳液穩(wěn)定性好，用量選用實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6：

表6 引發(fā)劑用量對(duì)乳液性能的影響Tab.6 the effects on the amount of initiator

從表6可以看出：引發(fā)劑用量過(guò)多，乳液聚合不易控制，凝聚物多；引發(fā)劑用量過(guò)少，乳液聚合反應(yīng)不完全，所得產(chǎn)物中游離單體含量較高，氣味較重。引發(fā)劑用量選用0.3%比較合適，聚合物乳液中無(wú)凝聚物生成，反應(yīng)完全，氣味很輕。

2.4 反應(yīng)溫度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)乳液聚合反應(yīng)速率和粘合劑質(zhì)量影響很大。溫度高有利于提高聚合速率，縮短反應(yīng)時(shí)間，但是不利于控制反應(yīng)的進(jìn)行，容易產(chǎn)生爆聚物；溫度低則反應(yīng)速率慢，反應(yīng)所需時(shí)間長(zhǎng)，所得乳液的穩(wěn)定性低，表7為溫度對(duì)乳液性能的影響：

表7 溫度對(duì)乳液性能的影響Tab.7 the effects on the amount of temperature

從表7可以看出：溫度低于80℃時(shí)，由于聚合反應(yīng)速度減慢，在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)得到的乳液含固量偏低；溫度高于90℃時(shí)，由于凝聚物的生成，所得的乳液含固量也有所降低。溫度控制在80~85℃時(shí)，得到的乳液均一穩(wěn)定，帶藍(lán)色熒光，且固含量較高。

2.5 反應(yīng)時(shí)間的影響

表8 不同反應(yīng)時(shí)間所得產(chǎn)物的結(jié)果Tab.8 the effects on the amount of reaction time

從表8可以看出，保溫反應(yīng)60 min聚合反應(yīng)就基本完成，固含量和轉(zhuǎn)化率都達(dá)到最大值。

2.6 粘合劑的性能測(cè)試結(jié)果

按照以上討論情況，合成粘合劑性能如下：

表9 粘合劑的性能Tab.9 the performance of adhesives

從表9的結(jié)果可以看出，該粘合劑符合技術(shù)指標(biāo)要求。

3 結(jié)論

本實(shí)驗(yàn)選用丙烯酸丁酯為軟單體，甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯為硬單體，軟、硬比為5:1，選用環(huán)氧丙烯酸酯為活性單體，用量為5%~6%，陰、非離子乳化劑用量比例應(yīng)該選用1:2~3，乳化劑的用量為2.5%～3%，引發(fā)劑用量選用0.3%，溫度控制在80~85℃，保溫反應(yīng)60 min。在此條件下合成的粘合劑經(jīng)過(guò)測(cè)試，粘合劑的基本性能良好，其印花織物的手感軟，干濕摩擦牢度都能達(dá)到產(chǎn)品的標(biāo)準(zhǔn)。

[1]余一鸚.高檔紡織品涂料印染研究進(jìn)展[J].印染，2000 (2)：46-48.

[2]倫永興.低溫粘合劑[J].染料工業(yè)，1983，(6)：26-27.

[3]上海市紡織科學(xué)研究院，上海第二印染廠.超低溫自交聯(lián)丙烯酸酯涂料印花粘合劑DM的研制及應(yīng)用 [J].印染，1990，16(6)：5-6.

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[5]李如松，劉漢珍，唐愛(ài)華，等.自交聯(lián)涂料印花粘合劑的研制[N].華中理工大學(xué)學(xué)報(bào)，1996，24(S2)：131-133.

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Environmental Friendly Development of Pigment Printing Adhesive

YU Xiao-hong,ZHENG Shao-cheng,XU Shi-shi,YAN Xiao-yang,CHEN Xiao
（Zhejiang Normal University,Jinhua 321004,China）

Various of cross-linking monomers were involved in emulsion polymerization.The soft monomers was butyl acrylate.The hard monomers were styrene and methyl methacrylate.The ratio of the mass of soft monomers to hard monomers was 5：1.The dosage of epoxy acrylate as reactive monomer was 5%~6%.The ratio of anion emulsifier to non-ionic emulsifer was 1:2~3.The dosage of emulsifer was 2.5%~3%.The dosage of initiator was 0.3%.The temperature was 80~85℃.The adhesives does not release free formaldehyde during using.The performance such as rubbing fastness,handle,film-forming properties and emulsion stability,etc.were excellent. The adhesives belong to a new generation of environmentally friendly adhesives.

adhesives;pigment printing;environmental friendly;non-formaldehyde-type

1006-4184（2010）07-0014-04

2010-03-25

鄭紹成（1965-），男，浙江金華人，高工，學(xué)士。研究方向：精細(xì)化工。