夏道成，姚紀(jì)歡，韓 雙，王洪富，張運(yùn)龍，楊世承

(1.運(yùn)城學(xué)院化學(xué)系,山西運(yùn)城044000;2.東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林長(zhǎng)春130012)

二氯二吡嗪根合銅(Ⅱ)配合物的合成和晶體結(jié)構(gòu)

夏道成1，2，姚紀(jì)歡1，韓 雙1，王洪富1，張運(yùn)龍1，楊世承1

(1.運(yùn)城學(xué)院化學(xué)系,山西運(yùn)城044000;2.東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，吉林長(zhǎng)春130012)

本文首次用吡嗪二甲酸為起始原料與二水氯化銅反應(yīng)，合成了以吡嗪根為配體的單核銅(Ⅱ)配合物.對(duì)該配合物進(jìn)行了元素分析表征，并對(duì)其進(jìn)行了X-射線單晶結(jié)構(gòu)測(cè)定.該單晶屬于單斜晶系，空間群為P 2(1)/c，其晶胞參數(shù)為a=3.860 7(8)A。、α=90°，b=8.573 1(17)A。、β=92.00(3)°，c=16.997(3)A。、γ=90°,V=562.2(2) A。3.在該配合物中每個(gè)吡嗪根提供一個(gè)氮原子配位于Cu(Ⅱ)離子而形成一平面，而兩個(gè)氯原子分別配位于該四方形平面的上下方，形成矩形.

合成 晶體結(jié)構(gòu) 配合物 吡嗪二甲酸

吡嗪、吡嗪甲酸和吡嗪多酸類化合物是一類應(yīng)用廣泛的橋聯(lián)配體.探索該類配合物的構(gòu)效關(guān)系，將對(duì)合成新型功能材料及探索生命機(jī)理具有重要的理論和現(xiàn)實(shí)意義[1-2].我們首次用吡嗪二甲酸為起始原料，與二水乙酸合銅反應(yīng)得到二氯吡嗪合銅配合物，它是以吡嗪根為配體的單核銅(Ⅱ)配合物，并研究了其晶體結(jié)構(gòu).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和材料

1.1.1 儀器

元素分析儀：Flash EA1112型；單晶結(jié)構(gòu)分析儀: Regaku R-AXIS RAPID IP 4-circle X-ray diffraction.

1.1.2 藥品

在實(shí)驗(yàn)里所用藥品均從化學(xué)藥劑商店購得，均為分析純.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.1 X-射線測(cè)量晶體結(jié)構(gòu)

晶體結(jié)構(gòu)的測(cè)定在Regaku R-AXIS RAPID IP 4-circle X-ray diffraction上進(jìn)行.采用石墨單色化的Mo Kα(λ=0.71073A。)輻射和ω-2θ掃描方式收集衍射數(shù)據(jù).在3.38°<θ<27.46°范圍內(nèi)對(duì)該配合物單晶共收集到5297個(gè)衍射點(diǎn),其中獨(dú)立衍射點(diǎn)為1 274個(gè)，用于單晶結(jié)構(gòu)的解析.對(duì)所有非氫原子的各向異性熱參數(shù)進(jìn)行了全矩陣最小二乘法修正.有關(guān)晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)見表1.

表1 晶體參數(shù)

1.2.2 吡嗪根合銅(Ⅱ)配合物的合成

吡嗪二甲酸(O.336 g,0.2 mmol)和二水氯化銅(0.169 g,0.1 mmol)在DMF(10 mL)中，加入適量1，8-二氮雜-雙環(huán)(5，4，O)十一碳烯-7(DBU)為催化劑，在135℃下加熱回流反應(yīng)24 h，抽濾得到藍(lán)色固體，用水和甲醇洗固體，收集溶液，在空氣中自然揮發(fā)，重結(jié)晶得到藍(lán)色晶體.合成路線見圖1.產(chǎn)率0.041 g(9%).

圖1 Cu(CPY)2(H2O)2的合成路線

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的元素分析

C8H8Cl2CuN4，分子量292.94,實(shí)驗(yàn)值 (%):C, 32.44;H,2.62;Cu,24.68;N,19.40，理論值(%):C, 32.61;H,2.74;Cl,24.07;Cu,21.57;N,19.02.測(cè)定值與理論值基本吻合.

2.2 合成

吡嗪二甲酸在DMF溶液中，加熱條件下，吡嗪二甲酸脫羧，吡嗪與氯化銅離子反應(yīng)生成了二氯吡嗪根合銅(Ⅱ)配合物.

2.3 晶體結(jié)構(gòu)

圖1顯示了該配合物的配位結(jié)構(gòu)及原子標(biāo)號(hào).該單晶屬于單斜晶系,空間群為P 2(1)/c，其晶胞參數(shù)為：a=3.860 7(8)A。、α=90°，b=8.573 1(17)A。、 β= 92.00(3)°，c=16.997(3)A。、γ=90°，V=562.2(2)A。3.(其晶體數(shù)據(jù)詳見表1).其氫鍵數(shù)據(jù)如表2所示.圖2和圖3給出了該晶體的單胞結(jié)構(gòu)及該配合物在晶體中的排列方式.由圖2可知，Cu(Ⅱ)離子被來自于兩個(gè)吡嗪根的羧基N原子配位，吡嗪根的所有原子與Cu (Ⅱ)離子基本位于同一平面.來自于兩個(gè)氯原子分別位于該四方形的上下方而與Cu(Ⅱ)離子所配位，使Cu(Ⅱ)離子形成四方形的配位環(huán)境.表3的數(shù)據(jù)表明，來自于兩個(gè)氯原子的配位鍵長(zhǎng)大于來自于吡嗪根配位原子的配位鍵長(zhǎng).這也說明Cu(Ⅱ)離子位于一拉長(zhǎng)的矩形環(huán)境中.

圖2 晶體結(jié)構(gòu)

圖3 晶體分子堆集圖

表2 氫鍵參數(shù)

表3 鍵長(zhǎng)和鍵角

3 結(jié)論

本文首次用吡嗪二甲酸為起始原料與二水乙酸合銅反應(yīng)得到二氯二吡嗪合銅配合物，合成了以吡嗪根為配體的單核銅 (Ⅱ)配合物.對(duì)該配合物進(jìn)行了元素分析和X-射線單晶結(jié)構(gòu)表征，證明其結(jié)構(gòu).

[1]Yu-Cang Liang,Mao-Chun Hong,Jia-Cheng Liu,et al.Hydrothermal syntheses,structural characterizations and magnetic properties of cobalt(II)and manganese(II)coordination polymeric complexes containing pyrazinecarboxylate ligand[J].Inorganica Chimica Acta，2002，328：152-158.

[2]Delia M Ciurtin,Mark D,Smith H C，et al.New one-and two-dimensional cadmium iodide/pyrazinecarboxylate-based coordination polymers[J].Polyhedron,2003,22:3043-3049.

Abstract：The mononuclear complex C8H8Cl2CuN4 with pyrazine and chlorine atom as ligands has been synthesized by Pyrazine-2,3-dicarboxylic acid and CuCl2.2H2O as starting materials at first time.The complex was characterized through elemental analysis and its crystal structure determined with X-ray crystallography.The crystal belongs to monoclinic system,space group P 2(1)/ c，with a=3.860 7(8)A。、α=90°，b=8.573 1(17)A。、β=92.00(3)°，c=16.997(3)A。、γ=90°,V=562.2(2)A。3.In the complex the Cu(Ⅱ)ion was coordinated by two nitrogen atoms and two chlorine atoms,in which the two nitrogen atoms come from two pyrazine moleculars.The coordinated environment of the Cu(Ⅱ)is a rectangular.

Key words:synthesis;crystal structure;complex;pyrazinecarboxylic acid

〔編輯 楊德兵〕

The Synthesis and Crystal Structure of Copper(Ⅱ) Complex Generated from Pyrazine Ligand

XIA Dao-cheng1,2,YAO Ji-huan1,HAN Shuang1,WANG Hong-fu1,ZHANG Yun-long1,YANG Shi-cheng1
(1.College of Chemistry,Northeast Normal University,Changchun Jilin,130012; 2.College of Chemistry,Yuncheng Univercity,Yuncheng Shanxi,044000)

O621.3

A

1674-0874(2010)04-0029-03

2010-05-30

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目[60307002][20472014];山西省青年基金[2010021010-3];運(yùn)城學(xué)院院級(jí)重點(diǎn)項(xiàng)目[975175];東北師范大學(xué)校內(nèi)博士后基金[111900026].

夏道成(1976-)，男,山東濰坊人，博士后,講師，研究方向：金屬有機(jī)化學(xué).