魏蘭蘭

（天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院海洋化工系，天津 300400）

橡膠膠料的自黏性

魏蘭蘭

（天津渤海職業(yè)技術(shù)學(xué)院海洋化工系，天津 300400）

介紹各種常用橡膠的自黏性，討論橡膠在溫度、濕度、氧化、煉膠過程、擦溶劑下的自黏力變化，并討論里配方中各種配合劑對橡膠自黏力的影響

自黏力；橡膠；膠料強(qiáng)度

膠料的自黏性對成型加工和制品的產(chǎn)品質(zhì)量有著重要關(guān)系，例如貼膠、膠管接頭、硫化制品的結(jié)合面處不易裂開等。

影響膠料自黏性因素很多：

A.橡膠的特性；如天然膠的自黏性最好，使用天然膠時(shí)不存在自黏性這個問題，合成膠的自黏性不如天然膠。

B.加工過程的溫度、濕度膠料表面性質(zhì)（老化、噴霜等）。

C.各種配合劑的影響。

D.貼合時(shí)的壓力，時(shí)間和溫度。

1 基本理論

依伏尤斯基的學(xué)說當(dāng)無定型的橡膠相互接觸時(shí)，由于橡膠是線型分子，不存在互溶問題，在界面處發(fā)生互相的滲透作用或分之的自行擴(kuò)張作用。分子擴(kuò)散的結(jié)果，使兩快生膠成為一個整體，是為“分子擴(kuò)散學(xué)”。

擴(kuò)散學(xué)說是高聚物自黏與互黏的基本概念，具體問題應(yīng)由具體實(shí)驗(yàn)去解決。在工藝上，自黏力的大小還與生膠膠料的表面狀況和生膠膠料的強(qiáng)力有很大關(guān)系，就是說有“擴(kuò)散”和“生膠料強(qiáng)力“的二重關(guān)系。在生膠強(qiáng)力很弱的情況下，可將相對分子質(zhì)量大的與小的參合，前者提高強(qiáng)力，后者有利于擴(kuò)散。高聚物的互黏和自黏是由于長鏈分子或其個別鏈段的擴(kuò)散，使被黏物之間形成強(qiáng)有力的結(jié)合。

膠黏與自黏的主要區(qū)別是，自黏是由于相同大分子的擴(kuò)散，而膠黏是由于兩種不同大分子的擴(kuò)散，因此，自黏可以看作是膠黏的特殊情況，即同類的大分子的擴(kuò)散。擴(kuò)散理論的特點(diǎn)是，它建立在高聚物的最本質(zhì)的特性上，這些特性包括高聚物的鏈狀結(jié)構(gòu)、分子的微布朗運(yùn)動。

橡膠的擴(kuò)散與構(gòu)象有關(guān)。橡膠的分子結(jié)構(gòu)不同，構(gòu)象也不同，分子鏈內(nèi)部的空隙和分子間的孔洞也就不同，擴(kuò)散的可能性就不一樣，而擴(kuò)散作用對橡膠的自黏性起著主要作用。例如，天然橡膠的自黏力為乙丙橡膠的幾倍。這是因?yàn)樵谔烊幌鹉z中，幾個鄰近鏈段瞬時(shí)位置排列使鏈內(nèi)空穴互相一致，有利于組成臨界尺寸大小的孔洞，使鏈段的擴(kuò)散得以順利進(jìn)行。乙丙橡膠為飽和的碳鏈橡膠，整個鏈?zhǔn)怯搔益I組成的，碳原子的相對位置因內(nèi)旋轉(zhuǎn)而變動，在分子鏈中，（—CH2—）單元沒有鏈內(nèi)間隙，但由于共聚單體丙烯有（CH3—）基，使乙丙橡膠具有“中等”容積的空穴，僅能收容一個氫原子。這樣，其它鏈段擴(kuò)散的通道受到了限制，擴(kuò)散較為困難。因此，乙丙橡膠的黏合性能比天然橡膠要差得多。

2 相對自黏力

相對自黏力原指自黏力與生膠膠料（未硫化膠）的強(qiáng)力的比值，即自黏力/生膠料力。如果擴(kuò)散作用完滿的，這個比值應(yīng)等于1。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1。

表1 橡膠的相對自黏力與達(dá)到膠料強(qiáng)力的時(shí)間

表明丁基膠的自擴(kuò)散很快，但丁基膠的自黏力小，接頭容易脫出，是因膠料本身的強(qiáng)力低；如果提高丁基膠的自黏力，應(yīng)從提高膠料的強(qiáng)力著手。天然膠的擴(kuò)散，但生膠本身的強(qiáng)力高（結(jié)晶性橡膠），自黏力還是很大，如果改進(jìn)膠料的擴(kuò)散作用，自黏力還會提高。丁腈膠，丁苯膠也是這樣。

3 相互過程對自黏力的影響

溫度和濕度的影響：根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，是自黏力隨著露空停放（不用墊布）時(shí)間和溫度的上升而下降。它是由于壓膠料強(qiáng)力下降的緣故。濕度的影響相似，濕度高的自黏力下降，這可能由于表面水氣薄膜阻礙表面擴(kuò)散的緣故。

氧化影響：橡膠在氮?dú)庵凶责ち]有什么變化，在空氣中則下降，因?yàn)楸砻嫔裳趸∧?，妨礙橡膠擴(kuò)散。

在日光直曬下自黏力幾乎下降到零，因在日光下由于紫外線的作用，氧化特別嚴(yán)重。即使用聚乙烯薄膜包覆，也無成效。

煉膠：天然膠在塑煉時(shí)自黏力下降而丁苯膠無任何變化。天然膠在煉膠時(shí)分子量變小，自擴(kuò)散速度增加，生膠膠料強(qiáng)力下降。對比之下，強(qiáng)力的下降比較多，故自黏力下降。丁苯膠對與機(jī)械塑料的影響不大，故自黏力沒有下降。

擦溶劑的效果：在膠料表面擦溶劑，自黏力增加是熟知的事實(shí)，因?yàn)檫@樣可除去膠料表面的氧化膜和噴霜，生成新的表面，溶劑的一部分滲入橡膠使表面黏度下降有利于擴(kuò)散作用，溶劑揮發(fā)后，自黏力上升，比原來的高。擦溶劑后自黏力達(dá)最高值，停放過久有略下降，這可能是由于內(nèi)部配合劑噴霜引起。但溶劑不易過多，因多余溶劑硫化后會產(chǎn)生氣泡或引起脫層。

4 橡膠配合劑對自黏力的影響

填充料：炭黑，尤其是活性炭黑，能提高膠料的自黏力。一方面炭黑減少了橡膠的接觸面積，但能增加橡膠的強(qiáng)力。煉膠的時(shí)候，分子鏈的一端與炭黑分子生成“結(jié)合橡膠”，另一端增加了擴(kuò)散作用，這樣結(jié)果是增加自黏力。這個自黏力與炭黑的活性有關(guān)，亦即與炭黑粒子大小有關(guān)。例如天然膠配有40份炭黑后自黏力，見表2。

表2 不同產(chǎn)地的丁腈膠物理機(jī)械性能對比

白色填料也是依它的補(bǔ)強(qiáng)性質(zhì)而變化，例如天然膠配有40份白色填料后自黏力為：空白0.25MPa、白炭黑 0.93MPa、氧化鎂 0.53MPa、氧化鋅0.37MPa、陶土 0.31MPa。

天然膠配合高耐磨爐黑，炭黑用量增加，自黏力迅速增加，直至80份為最大，順丁膠也是如此自黏力也隨炭黑用量增加而漸增加，到60份時(shí)自黏力達(dá)到最大。炭黑用量超過一定限度時(shí)，橡膠分子的接觸面積太少，自黏力下降。天然膠的自黏力比順丁膠高是因?yàn)樘烊荒z的生膠強(qiáng)力，煉膠效應(yīng)與結(jié)合橡膠數(shù)量都比順丁膠高。

增塑劑：增塑劑雖然降低膠料的黏度，有利于橡膠分子的擴(kuò)散，但也由于它的稀釋作用和膠料強(qiáng)力下降，結(jié)果自黏力下降。

焦燒的影響：三個配方的膠料在120℃下混煉，在未達(dá)到焦燒之前，自黏力無變化；達(dá)到焦燒之后自黏力下降很快，因分子鏈交聯(lián)阻礙擴(kuò)散作用。

膠料表面性質(zhì)：配合劑的噴霜以及表面的氧化生成薄膜，降低自黏力。曾實(shí)驗(yàn)過丁苯膠的16個配方，有各自硫化系統(tǒng)和防老劑。停放一天后，自黏力略有增加。除四個膠料外，經(jīng)過36天的老化，自黏力下降頗多。這四個膠料一個含有0.8份N，N二苯基對苯二胺氮，在136天之后還保持一樣的自黏力。其它三個膠料都用1份防老劑D，在36天中損失自黏力25%。在硫化膠的表面，促進(jìn)劑TMTD最易噴霜，其次是石蠟和硫磺。

在天然膠中，高耐磨爐黑和白炭黑易吸收濕氣，這種膠料放在30%～60%相對的空氣中，停放一星期則自黏力下降，但在干燥空氣中則不會下降?？墒亲责ちΦ南陆凳且蚰z料表面為一層水膜所覆蓋。

增黏劑：橡膠的自黏性或互黏性主要由橡膠的種類決定，合成橡膠如氯丁膠、丁苯膠、順丁膠等與天然膠并用?？筛纳破浼庸ば阅堋?/p>

用于天然膠的增黏性有氫化松香及衍生物，古馬隆樹脂，焦油和松焦油。

用于丁苯膠的增黏性有（叔丁基笨酚與乙炔生成樹脂）。雖能增加丁苯膠的自黏力，但更多的是增加黏著力。

除上述各種實(shí)驗(yàn)直接證明了擴(kuò)散理論的正確性，還說明了擴(kuò)散對自黏性的重要作用。在大量的實(shí)踐生產(chǎn)中，提高膠料的溫度，自黏力下降。相對分子質(zhì)量及分子形態(tài)對自黏力也有影響。根據(jù)擴(kuò)散理論很容易解釋橡膠自黏性這一工藝中的實(shí)際問題。

10.3969/j.issn.1008-1267.2010.03.022

TQ330.1

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2009-12-28