鄭 偉,王江寧,韓 芳,田 軍,宋秀鐸,周彥水

(西安近代化學(xué)研究所,陜西 西安 710065)

引 言

化學(xué)安定性是推進(jìn)劑的一項(xiàng)重要指標(biāo),新型高能量密度化合物能否應(yīng)用到推進(jìn)劑中,必須對(duì)含有這種化合物推進(jìn)劑的化學(xué)安定性進(jìn)行研究。DNTF是目前成功合成的新型高能量密度化合物之一[1-2]。研究表明[2],DNTF的綜合性能優(yōu)于 HMX,而接近于 CL-20,不僅可以作為炸藥及其他爆炸產(chǎn)品,而且還可以利用其能量高、無(wú)氯等優(yōu)點(diǎn)作為低特征信號(hào)推進(jìn)劑的高能添加劑。

目前,關(guān)于 DNTF-CMDB推進(jìn)劑的研究主要是對(duì)其燃燒性能和熱分解性能[3-6],而關(guān)于其化學(xué)安定性的研究未見(jiàn)報(bào)道。本實(shí)驗(yàn)以DNTF-CMDB推進(jìn)劑為研究對(duì)象,利用甲基紫法和維也里法對(duì)其化學(xué)安定性進(jìn)行研究,為DNTF在推進(jìn)劑中的應(yīng)用提供借鑒。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 配 方

實(shí)驗(yàn)樣品采用傳統(tǒng)的雙基推進(jìn)劑制造工藝,DNTF-CMDB推進(jìn)劑的配方如表 1所示。

表1 DNTF CMDBTable 1 The formulation of DNTF-CMDB propellants

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

按照GJB770A-97 503.3甲基紫法和GJB770A-97 503.1維也里重復(fù)法測(cè)定推進(jìn)劑的化學(xué)安定性。

采用美國(guó) TA公司生產(chǎn)的 DSC 910S型高壓差示掃描量熱儀測(cè)試試樣在常壓和不同壓力下的熱行為。試樣量小于 1mg,靜態(tài)氣氛,PDSC試驗(yàn)通過(guò)充高壓氮?dú)庹{(diào)節(jié)壓力,鋁制試樣池,池蓋為無(wú)孔卷邊;升溫速率U為 10℃ /min。

2 結(jié)果與討論

2.1 DNTF含量對(duì)化學(xué)安定性的影響

在改性雙基推進(jìn)劑中添加不同含量的 DNTF時(shí),其化學(xué)安定性的變化如表2所示。

表 2 DNTF-CM DB與RDX-CMDB推進(jìn)劑化學(xué)安定性的對(duì)比Table 2 Comparison on stability of DNTF-CMDB and RDX-CMDB propellants

由表 2可知,與普通雙基推進(jìn)劑的化學(xué)安定性相比,加入DNTF降低了DN TF-CMDB推進(jìn)劑的化學(xué)安定性。同時(shí),隨著 DNTF含量的增加,DNTFCMDB推進(jìn)劑的維也里變色時(shí)間縮短,甲基紫變色時(shí)間增加;隨著 RDX含量的增加,RDX-CMDB推進(jìn)劑的維也里變色時(shí)間不變(均為 70h),甲基紫變色時(shí)間增加。比較 DN TF-CMDB推進(jìn)劑與 RDXCMDB推進(jìn)劑的化學(xué)安定性可知,DNTF-CMDB推進(jìn)劑的維也里變色時(shí)間較短,甲基紫變色時(shí)間較長(zhǎng)。

C2的主要作用是吸收NC與 NG的熱分解產(chǎn)物氧化氮?dú)怏w,當(dāng)推進(jìn)劑中 DNTF或 RDX含量增加時(shí),NC和 NG的含量減小,所以甲基紫變色時(shí)間增加。在甲基紫法實(shí)驗(yàn)條件下(120℃),由于 DNTF的氣化,實(shí)驗(yàn)結(jié)果未能反映出在該溫度條件下NC/NG熱分解產(chǎn)物對(duì) DNTF熱分解的加速作用。

DNTF-CMDB推進(jìn)劑和RDX-CMDB推進(jìn)劑的熱分解DSC曲線如圖1所示。由圖1可知,在NC/NG熱分解的影響下,DNTF的分解峰明顯降低甚至與NC/NG的分解峰完全重合,而NC/NG的熱分解對(duì)RDX分解的影響并不明顯。所以當(dāng)溫度條件相同時(shí)(維也里法的實(shí)驗(yàn)條件,106.5℃),DNTF-CMDB推進(jìn)劑的熱分解比 RDX-CMDB推進(jìn)劑的熱分解更強(qiáng)烈。

圖 1 DNTF-CM DB推進(jìn)劑和 RDX-CMDB推進(jìn)劑的DSC曲線Fig.1 The DSC curves of DNTF-CMDB and RDX-CMDBpropellants

由表 1和圖 1可知,RDX對(duì)推進(jìn)劑的安定性影響不大,因?yàn)?RDX的分解溫度比NC/NG的分解溫度高 30℃以上;DN TF對(duì)推進(jìn)劑安定性的影響較大,推進(jìn)劑的維也里變色時(shí)間縮短是由部分未氣化的DNTF在NC/NG的作用下提前分解造成的。

長(zhǎng)期以來(lái)，政府對(duì)社會(huì)組織的發(fā)展都始終處于嚴(yán)格控制和強(qiáng)化監(jiān)督之下；直到近年來(lái)隨著改革的步伐不斷加快、政府職能轉(zhuǎn)變和機(jī)構(gòu)精簡(jiǎn)放權(quán)的思想正在發(fā)揮越來(lái)越重要的影響，社會(huì)組織的發(fā)展?fàn)顩r得到了逐步增強(qiáng)的重視，但政府的管理觀念并沒(méi)有發(fā)生根本性的變化。在發(fā)展社會(huì)組織的問(wèn)題上依然處于非常謹(jǐn)慎的狀態(tài)。即使在當(dāng)前推進(jìn)社會(huì)管理創(chuàng)新的形勢(shì)之下，也僅僅表現(xiàn)為“小步慢走”，而并非“大步流星”。這種“漸進(jìn)策略”實(shí)際上也是一種相對(duì)符合客觀實(shí)際的措施，是在社會(huì)轉(zhuǎn)型期和矛盾凸顯期盡可能維護(hù)和諧穩(wěn)定的社會(huì)局面的必然要求。

以上研究表明,由于甲基紫法的實(shí)驗(yàn)溫度較高,DNTF在甲基紫的實(shí)驗(yàn)條件下容易氣化,該法并不能真實(shí)地反映 DNTF-CMDB推進(jìn)劑的化學(xué)安定性;維也里法的實(shí)驗(yàn)溫度在 DNTF的熔點(diǎn)以下,但由于加熱時(shí)間長(zhǎng)也會(huì)造成部分 DNTF熔化后發(fā)生氣化,所以維也里法也不能完全真實(shí)地反映出 DNTFCMDB推進(jìn)劑的化學(xué)安定性。

雖然這些方法在評(píng)價(jià)含 DNTF改性雙基推進(jìn)劑的化學(xué)安定性時(shí)有局限性,但這些方法,尤其是維也里法仍然可以用來(lái)對(duì)組分相同的系列推進(jìn)劑的化學(xué)安定性進(jìn)行相對(duì)比較評(píng)價(jià)。

2.2 NC與NG的質(zhì)量比對(duì)化學(xué)安定性的影響

表 3是 NC與NG的質(zhì)量比對(duì)推進(jìn)劑化學(xué)安定性的影響。

表 3 NC與 NG的質(zhì)量比對(duì) DNTF-CMDB推進(jìn)劑化學(xué)安定性的影響Table 3 Effect of mass ratio of NCand NG on the stability of DNTF-CMDB propellants

由表 3可知,雖然配方中 NC與 NG的質(zhì)量比不同,但是其總量并沒(méi)有變化,而安定劑的主要作用是吸收硝酸酯分解放出的氧化氮?dú)怏w,所以不同的NC與NG質(zhì)量比對(duì)推進(jìn)劑化學(xué)安定性的影響較小。

2.3 增塑劑對(duì)化學(xué)安定性的影響

表 4是分別以 TEGDN和NG作為增塑劑時(shí),推進(jìn)劑的化學(xué)安定性。

表4 增塑劑對(duì)推進(jìn)劑化學(xué)安定性的影響Table 4 The effect of plasticizers on the stability of the propellants

由表4可知,NG的存在降低了推進(jìn)劑的化學(xué)安定性。用TEGDN作增塑劑時(shí),推進(jìn)劑的化學(xué)安定性有較大的改善。

根據(jù) NG和 TEGDN的熱分解 DSC曲線可知[7],TEGDN較 NG具有更好的熱穩(wěn)定性。同時(shí),TEGDN分解初期的氣相產(chǎn)物主要來(lái)源于碳骨架的裂解[8],而NG分解的氣相產(chǎn)物主要是O-NO2斷裂生成的強(qiáng)氧化性NO2氣體。所以用 TEGDN作增塑劑時(shí),推進(jìn)劑的維也里變色時(shí)間和甲基紫變色時(shí)間均比用NG作增塑劑時(shí)的長(zhǎng)。

2.4 安定劑種類(lèi)及其含量對(duì)化學(xué)安定性的影響

表 5 安定劑及其含量對(duì)推進(jìn)劑化學(xué)安定性的影響Table 5 Effect of stabilizers and its content on the stability of the propellants

由表 5可知,在 3種安定劑中,含 C2推進(jìn)劑的維也里變色時(shí)間最長(zhǎng);含 MNA推進(jìn)劑的甲基紫變色時(shí)間最長(zhǎng)。同時(shí),當(dāng)配方中 C2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到2.5%時(shí),推進(jìn)劑的維也里變色時(shí)間可提高到 52h以上。

NC/NG體系的熱分解可以分為兩個(gè)階段進(jìn)行[9]。

第一個(gè)階段,NC/NG體系中O-NO2鍵的斷裂分解,為單分子吸熱分解反應(yīng):

第二個(gè)階段,熱分解產(chǎn)物的相互反應(yīng)及熱分解產(chǎn)物 NO2與 NC或 NG之間的反應(yīng),為放熱反應(yīng):

2-DNPA、MNA與二苯胺的化學(xué)結(jié)構(gòu)類(lèi)似,其作用機(jī)理也類(lèi)似[9]。二苯胺與干燥的NO不發(fā)生反應(yīng),與 NO和 O2的混合氣體或 NO2氣體發(fā)生反應(yīng),主要吸收了硝酸酯分解第一個(gè)階段的NO2氣體。C2不僅能吸收NO2氣體,還能吸收NO氣體,但C2吸收NO2氣體的量相對(duì)較少[9]。在雙基或改性雙基推進(jìn)劑配方中,加入 2-DNPA與 MNA可以使甲基紫變色時(shí)間增加。在維也里實(shí)驗(yàn)條件下,因?yàn)椴糠治礆饣腄NTF在 NC/NG的作用下會(huì)提前分解,所以增加安定劑的含量可以使 DNTF-CMDB推進(jìn)劑的維也里變色時(shí)間增加。

因此,在 DNTF-CMDB推進(jìn)劑中,可以使用 C2作為安定劑或以 C2為主同時(shí)添加其他安定劑。

3 結(jié) 論

(1)隨著DNTF含量的增加,DNTF-CMDB推進(jìn)劑的維也里變色時(shí)間縮短,甲基紫變色時(shí)間增加;與 RDX-CMDB推進(jìn)劑相比較,DNTF-CMDB推進(jìn)劑的維也里變色時(shí)間較短,甲基紫變色時(shí)間較長(zhǎng)。

(2)用NG作增塑劑時(shí),NC與 NG質(zhì)量比的變化對(duì) DNTF-CMDB推進(jìn)劑維也里變色時(shí)間和甲基紫變色時(shí)間的影響較小;用 TEGDN作增塑劑時(shí),DNTF-CMDB推進(jìn)劑的維也里變色時(shí)間和甲基紫變色時(shí)間均比用NG作增塑劑時(shí)的變色時(shí)間長(zhǎng)。

(3)在 C2、2-NDPA、MNA三種安定劑中,含 C2推進(jìn)劑的維也里變色時(shí)間最長(zhǎng),含 MNA推進(jìn)劑的甲基紫變色時(shí)間最長(zhǎng)。

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