葉大松

(河南煤業(yè)化工集團(tuán)濮陽中原大化分公司,河南濮陽 457004)

我廠尿素合成塔的防腐小結(jié)

葉大松

(河南煤業(yè)化工集團(tuán)濮陽中原大化分公司,河南濮陽 457004)

根據(jù)尿素合成塔的實(shí)際使用和維護(hù)情況,系統(tǒng)地介紹尿素合成塔不同狀況下的腐蝕特點(diǎn),并針對(duì)不同工況下如何減緩尿素合成塔腐蝕問題,提出相應(yīng)的預(yù)防措施和注意事項(xiàng)。

尿素合成塔;腐蝕;預(yù)防措施

1 尿素合成塔的基本情況

1.1 尿素合成塔使用情況

河南煤業(yè)化工集團(tuán)中原大化分公司尿素生產(chǎn)裝置,是20世紀(jì)80年代末國(guó)內(nèi)從意大利引進(jìn)的第一套氨汽提尿素生產(chǎn)裝置,設(shè)計(jì)生產(chǎn)能力1 760t/d,1990年5月5日投產(chǎn)。截止到2009年底,尿素合成塔累計(jì)服役時(shí)間約6 586d(折合18.04a);期間裝置累計(jì)開停車 489次;累計(jì)封塔 386次,累計(jì)封塔時(shí)間為278.53d。

尿素合成塔投用20a來,設(shè)備整體狀況保持良好,從未發(fā)生過泄漏等異常情況;塔內(nèi)耐蝕襯里保持完好,未做過貼襯、換襯、大面積維修等。

為提高尿素合成塔的轉(zhuǎn)化率,2000年5月,在尿素合成塔的下部筒體部分增加了5層塔盤,使塔盤數(shù)量由原來的10層增加為15層。塔盤改造后,由于塔內(nèi)阻力增大,轉(zhuǎn)化率提高不明顯,不利于操作調(diào)節(jié)等,于2002年大修時(shí)又將下部3層塔盤拆除,目前塔內(nèi)有12層塔盤。

1.2 尿素合成塔的結(jié)構(gòu)和腐蝕情況

1.2.1 設(shè)計(jì)基本情況

尿素合成塔設(shè)計(jì)內(nèi)徑為 Φ2206mm,塔高40 000 mm,容積 158.2m3,設(shè)計(jì)溫度 210℃,操作溫度188℃;設(shè)計(jì)壓力 17.0MPa,操作壓力 15.5MPa。尿素合成塔筒體采用多層包扎結(jié)構(gòu),由內(nèi)向外分別為7mm的耐蝕層襯里、6mm的不銹鋼盲層和8mm×12的碳鋼層板。襯里采用進(jìn)口的316L-MOD板材;上下封頭由00Cr25Ni22Mo2材料堆焊而成,設(shè)計(jì)厚度為95mm;塔盤與塔內(nèi)襯里材料相同,設(shè)計(jì)厚度5.0mm,每層塔盤開有Φ8mm的小孔500個(gè)。

1.2.2 腐蝕情況

(1)宏觀檢查情況。2006年3月大修期間,對(duì)尿素合成塔進(jìn)行了全面檢查:①襯里的母材為均勻腐蝕,顏色呈灰褐色,表面粗糙程度似100#紗布,檢查中未發(fā)現(xiàn)明顯的腐蝕缺陷;②襯里的環(huán)焊縫、蓋板焊縫局部有針孔腐蝕,上下封頭焊帶交叉部位局部有針孔腐蝕;③焊縫的焊肉大部分高于母材,部分與母材基本持平,局部稍有內(nèi)凹;焊縫的邊沿與母材結(jié)合處有一定的刀狀腐蝕(亦稱之為咬邊現(xiàn)象);④塔盤及內(nèi)件基本正常,部分塔盤支座角焊縫處有腐蝕開裂現(xiàn)象;⑤合成塔人孔的孔徑中部以上有灰色垢層;⑥塔盤保持完好,塔盤剩余厚度在3.5～3.8mm左右;⑦合成塔出液管的支撐架螺栓、螺帽以及個(gè)別塔盤的加固螺栓有松動(dòng)現(xiàn)象,尤其是出液管的支撐架螺栓、螺帽半數(shù)以上已脫落;⑧從塔內(nèi)襯及焊縫的整體腐蝕情況來看,尿素合成塔上部腐蝕情況較下部嚴(yán)重一些,中部的6、7、8、9(從上向下計(jì))層塔盤和襯里的腐蝕情況相對(duì)最為嚴(yán)重。

(2)耐蝕層壁厚的檢測(cè)情況。尿素合成塔襯里的設(shè)計(jì)壁厚為7.0mm,制造時(shí)選用的板材為正偏差,最厚為 7.6mm,最薄為 7.Omm,平均厚度 7.3mm。2006年3月大修期間對(duì)塔內(nèi)壁襯里進(jìn)行全面檢測(cè),實(shí)測(cè)部位112處,檢測(cè)壁厚為6.2～7.3mm,檢測(cè)情況見表1。

表1 塔內(nèi)襯壁厚檢測(cè)-腐蝕情況

此表數(shù)據(jù)為2006年3月大修時(shí)所測(cè),按當(dāng)時(shí)有效服役時(shí)間14.08a計(jì)算,尿素合成塔最大腐蝕速率為0.099 4mm/a,均控制在0.1mm/a以下,屬于正常的均勻腐蝕。中部腐蝕情況相對(duì)較為嚴(yán)重,主要受溫度和甲銨濃度等變化的影響,檢測(cè)數(shù)據(jù)與理論分析腐蝕情況基本吻合。

2 生產(chǎn)過程中的保護(hù)問題

生產(chǎn)過程中,對(duì)尿素合成塔的保護(hù)除要避免高壓系統(tǒng)超壓對(duì)設(shè)備造成損害外,更主要的是在生產(chǎn)過程中盡可能地減緩尿素合成塔的腐蝕問題。眾所周知,尿素合成塔一旦發(fā)生加速腐蝕,除影響正常的使用壽命外,尿素合成塔的泄漏幾率將大大增加。導(dǎo)致尿素合成塔加速腐蝕的因素很多,如操作溫度、氨碳比、水碳比、甲銨液的濃度、氧含量、硫含量、氯離子含量、介質(zhì)的流速等。不同的工況下對(duì)尿素合成塔的腐蝕程度也不同,本文重點(diǎn)從日常生產(chǎn)中對(duì)合成塔腐蝕影響比較大的操作溫度、氨碳比、氧含量、硫含量4個(gè)方面進(jìn)行分析。

2.1 操作溫度的影響

從理論上講,介質(zhì)溫度升高會(huì)加速對(duì)設(shè)備的腐蝕,這是由于溫度升高可以增加金屬活化態(tài)和鈍化態(tài)的反應(yīng)速率,使不銹鋼的鈍化區(qū)變窄,加速材料的活化,即加速了陰極和陽極的氧化、還原過程。

在160℃以下時(shí),溫度的變化對(duì)不銹鋼腐蝕的影響較小;但溫度在160℃以上時(shí)腐蝕速率會(huì)逐漸加快。對(duì)于使用316L-MOD不銹鋼的尿素合成塔而言,出口溫度控制在188℃是一個(gè)極限值,超過該溫度后,設(shè)備的腐蝕速率將成倍的增加。生產(chǎn)中一旦出現(xiàn)有超溫現(xiàn)象,要及時(shí)采取有效措施,使溫度盡快恢復(fù)到正常指標(biāo)范圍。氨汽提尿素生產(chǎn)工藝尿素合成塔的腐蝕與操作溫度的關(guān)系如圖1所示。

圖1 氨汽提尿素合成塔腐蝕情況與溫度的關(guān)系

2.2 氨碳比的影響

氨碳比控制的高低不僅對(duì)系統(tǒng)的轉(zhuǎn)化率、消耗影響較大,對(duì)尿素合成塔的腐蝕影響也非常明顯。氨汽提尿素生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)氨碳比為3.56,二氧化碳汽提尿素生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)氨碳比為2.89,兩種生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)尿素合成塔的出口操作溫度均為188℃,但正常生產(chǎn)中尿素合成塔的腐蝕情況差別較大。前者腐蝕速率一般不超過0.1mm/a,而后者腐蝕速率一般在0.2～0.3mm/a。

提高系統(tǒng)的氨碳比有利于減緩設(shè)備的腐蝕,這是由于在高氨碳比時(shí),系統(tǒng)pH值升高,酸性降低,從而減少了COONH2-和CNO-在系統(tǒng)的生成量,縮短了設(shè)備在高濃度腐蝕介質(zhì)內(nèi)的停留時(shí)間。為減緩尿素合成塔的腐蝕,現(xiàn)在多數(shù)二氧化碳汽提工藝的尿素生產(chǎn)廠將氨碳比均控制在3.0以上,有的甚至控制在3.1～3.2,這對(duì)減緩腐蝕非常有益。從減緩腐蝕的角度,只要裝置的后系統(tǒng)有足夠的承載能力,尿素合成塔的氨碳比應(yīng)盡量控制在指標(biāo)的高限。

在氨汽提的一些生產(chǎn)廠中,也出現(xiàn)了另外一種現(xiàn)象,為了節(jié)省蒸汽,方便操作、減少消耗,將系統(tǒng)的氨碳比控制得很低,有時(shí)甚至低于指標(biāo)的下限,這是以增大設(shè)備腐蝕為代價(jià)的不可取做法,長(zhǎng)期下去會(huì)對(duì)設(shè)備造成很大的損害,直接影響設(shè)備的使用壽命。

2.3 氧含量的影響

2.3.1 控制加氧量的重要性

尿素生產(chǎn)過程中向高壓系統(tǒng)加氧的目的,是為了使合成塔襯里表面形成一層致密的鈍化膜,對(duì)襯里起到一定的保護(hù)作用,減緩襯里的腐蝕。加氧量的多少是鈍化膜形成的關(guān)鍵,若加氧量的濃度低于鈍化膜形成的最低濃度,不但鈍化膜不能形成,即使已形成鈍化膜也將逐漸被破壞,使設(shè)備進(jìn)人加速腐蝕階段;加氧量過多,不但會(huì)影響二氧化碳?jí)嚎s機(jī)效率和尿素合成塔的轉(zhuǎn)化率,同時(shí)還會(huì)增加中低壓尾氣的放空量,增加尾氣系統(tǒng)進(jìn)入爆炸空間的可能。因此,操作中要嚴(yán)格按照設(shè)計(jì)要求控制好系統(tǒng)的加氧量,防止異常情況的發(fā)生。

2.3.2 判斷加氧量的依據(jù)

系統(tǒng)的加氧量主要受兩個(gè)方面的影響:氨碳比;二氧化碳中的硫含量。

系統(tǒng)在高氨碳比狀況下運(yùn)行時(shí),有利于鈍化膜的形成,加氧量可以控制相對(duì)低一些;若系統(tǒng)在低氨碳比工況下運(yùn)行,加氧量就要控制相對(duì)高一些。從不同尿素生產(chǎn)工藝的設(shè)計(jì)要求可以看出:氨汽提尿素生產(chǎn)工藝的氨碳比為3.56,其氧體積含量設(shè)計(jì)控制為0.25%～0.35%;二氧化碳汽提尿素生產(chǎn)工藝設(shè)計(jì)的氨碳比為2.89,設(shè)計(jì)控制加氧體積含量為0.5%～0.8%。許多廠都有明確規(guī)定,當(dāng)系統(tǒng)鈍化空氣中斷一定時(shí)間時(shí),裝置必須立即停車排塔,主要是防止尿素合成塔發(fā)生缺氧腐蝕。根據(jù)筆者多年的觀察研究,對(duì)于氨汽提尿素生產(chǎn)工藝,若系統(tǒng)一直在高氨碳比下運(yùn)行,一旦發(fā)生鈍化空氣中斷現(xiàn)象,只要在30min內(nèi)能夠恢復(fù),一般不會(huì)對(duì)尿素合成塔造成明顯腐蝕,不用停車排塔。

2.4 系統(tǒng)硫含量的影響

硫具有強(qiáng)還原性,原料二氧化碳?xì)怏w或空氣中的硫,無論以有機(jī)硫還是無機(jī)硫的形式進(jìn)人尿素合成系統(tǒng),在高溫、高壓下進(jìn)行分解和一系列氧化還原反應(yīng)后最終都能將金屬表面的鈍化膜破壞掉,使金屬表面產(chǎn)生嚴(yán)重的活化腐蝕。當(dāng)二氧化碳?xì)怏w中的硫含量超過15mg/m3,金屬表面的鈍化膜就無法形成。大型尿素裝置設(shè)計(jì)原料二氧化碳?xì)庵械牧蚝俊?mg/m3;部分以煤為原料的中小型企業(yè),硫含量設(shè)計(jì)指標(biāo)為≤15mg/m3;由于受多種因素的影響,二氧化碳?xì)庵械牧蚝靠刂朴幸欢ǖ碾y度,容易出現(xiàn)硫含量超標(biāo)現(xiàn)象,加速了設(shè)備的腐蝕,大大縮短了設(shè)備的使用壽命。

當(dāng)原料氣中的硫含量≤15mg/m3時(shí),適當(dāng)增加鈍化空氣量,仍可以達(dá)到減緩設(shè)備腐蝕的目的;但當(dāng)原料氣中的硫含量超過15mg/m3時(shí),即使已形成的鈍化膜也將逐漸被破壞掉;若原料氣中的硫含量超過100mg/m3時(shí),在1～2h內(nèi)設(shè)備表面的鈍化膜就會(huì)完全被破壞掉;隨著原料氣中硫含量的增加,鈍化膜被破壞掉的速度更快。金屬表面鈍化膜被破壞后,設(shè)備的腐蝕速率將是正常生產(chǎn)時(shí)的幾百甚至上千倍,此時(shí)設(shè)備每運(yùn)行1h,設(shè)備的損壞程度比正常運(yùn)行時(shí)的幾個(gè)月甚至幾年還要嚴(yán)重。所以,一旦出現(xiàn)硫含量超標(biāo)的嚴(yán)重腐蝕,應(yīng)立即停車排塔,重新升溫鈍化,查明原因后再開車。

3 停開車過程中的保護(hù)問題

3.1 停車封塔期間的保護(hù)

為防止設(shè)備在停車封塔期間出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕,二氧化碳汽提工藝生產(chǎn)裝置封塔時(shí)間不允許超過24h;而氨汽提工藝的生產(chǎn)裝置,有控制在24h的,也有控制更長(zhǎng)時(shí)間的。針對(duì)科學(xué)的封塔問題,從以下方面進(jìn)行簡(jiǎn)要分析。

3.1.1 確定封塔時(shí)間的依據(jù)

根據(jù)多年的觀察和研究認(rèn)為,封塔時(shí)間的長(zhǎng)短主要應(yīng)根據(jù)以下因素進(jìn)行判斷:①停車前系統(tǒng)氨碳比的高低是決定封塔時(shí)間的主要因素,氨碳比高,封塔時(shí)間就可以相應(yīng)延長(zhǎng);相反,氨碳比低,封塔時(shí)間就相應(yīng)縮短;②停車前系統(tǒng)氧含量若控制在指標(biāo)的上限運(yùn)行,封塔時(shí)間就可以相應(yīng)延長(zhǎng);相反,氧含量若控制在指標(biāo)的下限運(yùn)行,封塔時(shí)間就相應(yīng)縮短;③停車過程中,向系統(tǒng)多補(bǔ)充一定量的氨,有利于減緩封塔期間尿素合成塔的腐蝕,從而延長(zhǎng)封塔時(shí)間。補(bǔ)充氨量一般控制在當(dāng)時(shí)負(fù)荷下15～20min的送入量;④如果高壓系統(tǒng)的保壓效果較差,壓力低于9.0MPa時(shí),不宜再繼續(xù)封塔。

3.1.2 不同狀況下封塔時(shí)間的建議

對(duì)氨汽提尿素生產(chǎn)廠,不同工況下建議封塔時(shí)間:①因斷鈍化空氣緊急停車,封塔時(shí)間不宜超過12h;②因斷氨緊急停車,封塔時(shí)間不宜超過24 h;若在低氨碳比運(yùn)行中出現(xiàn)斷氨緊急停車,封塔時(shí)間不宜超過12 h;③各方面的工況均處于良好狀態(tài)下的計(jì)劃停車,封塔時(shí)間以不超過48h為宜。

河南煤業(yè)化工集團(tuán)中原大化分公司尿素廠曾有封塔56h,封塔期間尿素合成塔未出現(xiàn)加速腐蝕的記錄。

3.1.3 介質(zhì)中的鐵、鎳含量與腐蝕的關(guān)系

有人認(rèn)為封塔開車后若尿素或尿液中的鐵、鎳含量超過正常的檢測(cè)值,就是設(shè)備在封塔期間出現(xiàn)了加速腐蝕,筆者認(rèn)為這種觀點(diǎn)有待進(jìn)一步探討。因?yàn)樵谕＼嚪馑陂g,設(shè)備表面的均勻腐蝕依然存在,即使設(shè)備不發(fā)生加速腐蝕,隨著封塔時(shí)間的延長(zhǎng),介質(zhì)中的鐵、鎳含量也是一個(gè)自然累積的過程,只要開車后介質(zhì)中的鐵、鎳含量與封塔時(shí)間增加的倍數(shù)關(guān)系相吻合,就不能視為封塔期間出現(xiàn)了加速腐蝕。若開車后介質(zhì)中的鐵、鎳含量相對(duì)于封塔時(shí)間所增加的倍數(shù)高得多,則說明封塔期間設(shè)備出現(xiàn)了加速腐蝕現(xiàn)象。

3.2 開車過程中尿素合成塔的保護(hù)

(1)冷塔時(shí)的升溫問題。根據(jù)設(shè)計(jì)要求,尿素合成塔升溫過程中,塔頂?shù)撞繙夭顟?yīng)≤30℃,而大修或長(zhǎng)時(shí)間停車后,尿素合成塔的溫度與環(huán)境溫度基本一致。此時(shí)若用蒸汽直接升溫,尿素合成塔頂?shù)撞繙夭顟?yīng)在60℃以上,為更好地保護(hù)設(shè)備,應(yīng)先用熱水將尿素合成塔的溫度升高到70～80℃,排水后再用蒸汽升溫,這樣更為科學(xué)合理。

(2)防止氨升壓時(shí)合成塔底部超溫。高壓系統(tǒng)氨升壓時(shí),經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)尿素合成塔底部出現(xiàn)超溫現(xiàn)象,主要是由于升溫過程中,合成塔底部冷凝液積存量過多,氨升壓時(shí)氨與水反應(yīng)釋放出大量的熱,使塔底溫度不斷升高造成的。一旦出現(xiàn)這種現(xiàn)象,應(yīng)暫停氨升壓,將合成塔底部的冷凝液通過密閉排放或送入中壓系統(tǒng),待冷凝液基本排完后再繼續(xù)升壓。

為避免氨升壓期間尿素合成塔超溫現(xiàn)象的發(fā)生,在高壓系統(tǒng)升溫期間,要及時(shí)排放合成塔底部的冷凝液,以防止在塔內(nèi)大量積存。

(3)開車初期氨碳比和氧含量的控制。停車后,合成塔內(nèi)襯里上的鈍化膜會(huì)有不同程度的破壞,為使合成塔內(nèi)鈍化膜盡快恢復(fù),開車初期,系統(tǒng)的氨碳比、氧含量均應(yīng)控制在指標(biāo)的上限運(yùn)行。

4 檢修過程中尿素合成塔的保護(hù)問題

1)防止鐵污染。導(dǎo)致尿素合成塔鐵污染的主要因素包括:使用鐵制檢修設(shè)備和工具,穿帶釘子的鞋等。為避免因鐵污染造成的合成塔加速腐蝕,檢修中要嚴(yán)禁穿帶釘子的鞋進(jìn)入尿素合成塔,盡量避免將鐵器工器具帶入塔內(nèi)。

2)防止氯污染。除應(yīng)防止帶氯根的水進(jìn)人塔以外,還要防止將用聚氯乙烯制作的工具帶人塔內(nèi),入塔人員不要穿用氯丁橡膠制作的鞋子。

3)防止生水污染。主要指停車和檢修期間要避免除脫鹽水之外的其他水如雨水、消防水、生活水、循環(huán)水等進(jìn)人尿素合成塔中。

4)防止襯里受到撞擊或劃傷。在檢修中,只要尿素合成塔的襯里受到撞擊或劃傷,在下一個(gè)運(yùn)行周期中,該部位就會(huì)出現(xiàn)加速腐蝕,入塔檢修人員一定要注意這一點(diǎn)。

5)尿塔襯里的修復(fù)原則。對(duì)尿素合成塔內(nèi)襯及焊縫的維修,要本著“多磨少焊”的原則。也就是說,尿素合成塔內(nèi)襯或焊縫上出現(xiàn)針孔或局部缺陷時(shí),只要缺陷不是太深(一般指1mm以內(nèi)),只需將其周圍打磨,使其能夠平滑過渡即可,盡可能不要采取焊接處理的方法。但在缺陷比較嚴(yán)重或襯里厚度有限時(shí),該補(bǔ)焊的一定要按照有關(guān)檢修規(guī)范進(jìn)行補(bǔ)焊處理。

6)做好維修后的善后處理。尿素合成塔每次檢修后,除需認(rèn)真清理內(nèi)部的雜物外,對(duì)凡是檢修的部位(無論焊接還是打磨)都要用酸膏涂抹鈍化,以減緩維修部位及周邊的腐蝕。

5 塔體碳鋼層的保護(hù)

首先要為尿素合成塔創(chuàng)造一個(gè)好的外部環(huán)境,以防止塔體外部出現(xiàn)腐蝕等。日常生產(chǎn)中,應(yīng)盡可能避免蒸汽排放口對(duì)著尿素合成塔放空或?qū)_洗水經(jīng)常淋到塔壁上的現(xiàn)象發(fā)生。其次,要注意塔體的保溫,塔體如果保溫不好或外層鋁皮破損,雨水就可能經(jīng)過保溫層與塔外壁的碳鋼層接觸,使碳鋼層產(chǎn)生腐蝕;塔體保溫效果不好,還有可能導(dǎo)致尿素合成塔出現(xiàn)冷凝腐蝕或應(yīng)力腐蝕等。因此,一定要注意加強(qiáng)對(duì)尿素合成塔外部保溫的管理,一旦發(fā)現(xiàn)損壞要及時(shí)修復(fù)。

關(guān)于尿素合成塔的檢漏問題。許多廠一直沿用蒸汽檢漏的辦法,用蒸汽檢漏有幾方面問題需要注意:①尿素合成塔碳鋼層夾縫中是否會(huì)有死區(qū);②停車時(shí)蒸汽冷凝液是否會(huì)在碳鋼層中積存;③蒸汽長(zhǎng)時(shí)間與碳鋼層接觸是否會(huì)產(chǎn)生腐蝕;④蒸汽的品質(zhì)能否得到保證等。鑒于上述多種不確定因素的存在,從保護(hù)塔體的角度,筆者認(rèn)為用氮?dú)獯嬲羝麢z漏更為穩(wěn)妥一些。

6 結(jié) 語

尿素合成塔是尿素生產(chǎn)的關(guān)鍵設(shè)備,其運(yùn)行工況好壞和使用壽命長(zhǎng)短直接影響生產(chǎn)企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益。因此,應(yīng)高度重視尿素合成塔的腐蝕與防護(hù),以便使尿素合成塔都能為企業(yè)發(fā)揮更好的效能。

[1] 袁一.尿素.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1997.

[2] 陳留栓.氨汽提尿素生產(chǎn)工藝培訓(xùn)教材.北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005.

[3] SNAM.UREA REACTOR LINING REPAIR PROCEDURE.

[4] 韓文安.金屬在尿素介質(zhì)的腐蝕.北京:中國(guó)科學(xué)技術(shù)出版社,2000.

Corrosion and Prevention on Urea Synthesis Tower

YE Da-song
(Zhongyuan Dahua Co.,Ltd of Henan Coal Industry Group,Puyang457004,China)

This article introduces the corrosion of urea synthesis tower in detail.Some preventive measures are put forward too.

urea synthesis touer;corrosion;preventive measure

TH744.41

A

1003-6490(2010)03-0023-04

2010-05-20

葉大松(1980-),男,河南唐河人,2004年畢業(yè)于鄭州大學(xué)化學(xué)工程與工藝專業(yè),主要從事化工生產(chǎn)技術(shù)工作。聯(lián)系電話:0393-8956338