楊超舜 葉 鵬 周雅偉 趙曉鵬

(西北工業(yè)大學(xué)智能材料實驗室，西安 710129)

均勻沉淀法制備單分散納米ZnS及發(fā)光性能

楊超舜 葉 鵬 周雅偉 趙曉鵬＊

(西北工業(yè)大學(xué)智能材料實驗室，西安 710129)

采用均勻沉淀法，乙酸鋅和硫代乙酰胺(TAA)分別提供Zn源和S源，無水乙醇為分散介質(zhì)，十八胺(ODA)為分散劑，成功制備了小于50 nm的單分散ZnS納米顆粒，并就反應(yīng)溫度、分散劑濃度、溶液濃度和陳化時間對ZnS納米顆粒粒徑的影響進行系統(tǒng)研究。用SEM、激光納米粒度儀、XRD、PL、EL對樣品進行了表征，結(jié)果表明：維持一定的分散劑和溶液濃度于0℃陳化24 h，樣品粒徑最小且結(jié)晶度佳，干燥和退火后的發(fā)光樣品在275 nm的紫外光激發(fā)下發(fā)射出490 nm左右的藍綠光，在2 kV(樣品厚度1 mm)激勵下發(fā)射出520 nm的綠光。

ZnS；均勻沉淀法；單分散；光致發(fā)光；電致發(fā)光

當半導(dǎo)體納米晶(也稱量子點，QD)的尺寸減小到與激子波爾半徑相當時，連續(xù)能級變?yōu)榉至④壍?，帶隙增大，表現(xiàn)出顯著的量子限域效應(yīng)和獨特的光電性質(zhì)[1]。ZnS是一種典型的直接寬帶隙Ⅱ-Ⅵ族半導(dǎo)體材料，具有優(yōu)良的發(fā)光性能和光電轉(zhuǎn)換特性，在電致發(fā)光、平板顯示、太陽能電池、非線性光學(xué)器件、傳感器等領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用[2-4]，從而引起了國內(nèi)外科學(xué)工作者的廣泛關(guān)注。ZnS納米發(fā)光材料的發(fā)光特性取決于其表面狀態(tài)，而表面狀態(tài)又與制備工藝密切相關(guān)，在不同工藝下制備ZnS發(fā)光材料，其發(fā)光性能存在顯著差異。ZnS納米顆粒的液相制備方法很多，主要有水熱法(HydrothermalMethods)[5-6]、溶膠-凝膠法 (Sol-Gel)[7]、微乳液法(Microemulsion)[8]、紫外輻照法 (Ultraviolet Irradiation)[9]和均勻沉淀法 (Homogeneous Precipitation)[10]等，均勻沉淀法能保證溶液中的沉淀處于一種平衡狀態(tài)，從而均勻地析出，具有反應(yīng)溫度低、樣品純度高、產(chǎn)物單分散性好的優(yōu)點。

ZnS的禁帶寬度為3.66 eV，其本征發(fā)光在紫外區(qū)域，而有實用價值的發(fā)光材料，往往不利用其本征發(fā)光，而是依靠雜質(zhì)和缺陷態(tài)的發(fā)光。在ZnS基質(zhì)中摻雜稀土離子或過渡金屬離子，不僅能改變ZnS內(nèi)部的能帶結(jié)構(gòu)，形成各種不同能級的發(fā)光中心，而且可以提高發(fā)光效率，因此，人們對摻雜ZnS在可見光區(qū)域的發(fā)光更感興趣，Quan等[11]報道了ZnS摻Mn2+的光致發(fā)光性能，并通過控制摻雜量調(diào)節(jié)發(fā)光中心。而對于粒徑小于50 nm的純ZnS，表面態(tài)非常復(fù)雜，缺陷諸多，而這些缺陷與制備工藝密切相關(guān)，難以控制，因此，人們多研究制備參數(shù)引起的顆粒粒徑問題，極少有發(fā)光性能的報道，F(xiàn)ang等[12]報道了對ZnS形貌和粒徑的控制，但對ZnS的發(fā)光性能未做探討。本課題組采用模板法成功合成了ZnS和ZnO的多孔結(jié)構(gòu)并致力于增強其發(fā)光性能[13-19]，本文以此為基礎(chǔ)采用均勻沉淀法制備ZnS納米顆粒，討論各個參數(shù)對粒徑的影響；首次同時得到了ZnS增強的電致發(fā)光和光致發(fā)光，希望對研究粒徑可控ZnS量子點的發(fā)光性能提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·2H2O，A.R.，天津市致遠化學(xué)試劑有限公司)、硫代乙酰胺(C2H5NS,TAA,A.R.,中國醫(yī)藥集團上海化學(xué)試劑公司)、十八胺(C18H39N，ODA，C.P.，常州市新華活性材料研究所)、升華硫(S，A.R.，天津市河北區(qū)海晶精細化工廠)、無水乙醇(CH3CH2OH，A.R.，安徽安特生物化學(xué)有限公司)、超純水(18.24 MΩ·cm，自制)。

1.2 納米ZnS的制備

稱取 5.5 mmol乙酸鋅 (約 1.205 g)、等量 TAA(約 0.418 g)和 0.53 mmol ODA(約 0.143 g)分別溶于100、20和20 mL無水乙醇中，得無色透明溶液。維持0℃恒溫，將ODA溶液和3 mL超純水先后倒入乙酸鋅溶液中持續(xù)攪拌10 min，然后將TAA溶液用恒壓漏斗緩慢滴入上述混合體系中，陳化24 h，體系由無色透明溶液變?yōu)榈{色溶膠，置培養(yǎng)皿中45℃真空干燥，得白色粉末狀產(chǎn)物，硫氣氛保護700℃退火1 h，得ZnS發(fā)光樣品。

1.3 納米ZnS的表征

采用日本電子株式會社的JSM-6700型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品形貌，掃描前噴金處理。采用Malvern公司的Zeta ZS90型激光納米粒度儀測試樣品粒度。采用日本Rigaku公司的D/max-2550/PC型X射線衍射儀對樣品進行物相與結(jié)構(gòu)分析。采用Hitachi公司的F-7000型熒光光譜儀測試樣品光致發(fā)光光譜。采用自制電致發(fā)光裝置配合海洋公司的可見光光纖光譜儀測試樣品電致發(fā)光光譜。

1.4 電致發(fā)光裝置

自制電致發(fā)光裝置如圖1所示，其主體為電容器，透明ITO導(dǎo)電玻璃作上極板以便觀測發(fā)射光，絕緣玻璃上固定鋁片作為下極板。上下極板的中間區(qū)域是粉末熒光層，用于放置樣品。在該層放置樣品粉末的區(qū)域之外以絕緣紙?zhí)畛?，以防施加高壓電時兩極板之間的空氣被擊穿。這樣，以導(dǎo)電玻璃為正極、金屬鋁為負極組成一個直流驅(qū)動的電致發(fā)光器件。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZnS的形貌

圖2(a)為ZnS溶膠均勻沉積在玻璃片上的SEM圖，由圖可見ZnS顆粒大小均一，直徑小于50 nm，圖2(b)為ZnS干燥粉末經(jīng)煅燒后的SEM圖，由圖可見，顆粒相對更光滑，但有些許團聚，顆粒粒徑為50～100 nm。由煅燒前后的對比粒徑可見，煅燒對粒徑的影響相對較小。

電鏡圖只能反映樣品的極少一部分，要證明整個樣品具有單分散性，采用激光納米粒度儀測試樣品粒度，如圖3所示，粒徑分布在33～68 nm之間，峰值落在43 nm處，粒度分布較集中，具有較好的單分散性。

2.2 形成機理

均勻沉淀法制備ZnS的化學(xué)反應(yīng)方程式如下：

乙酸鋅提供的Zn2+和TAA水解提供的S2-反應(yīng)生成ZnS沉淀，表面活性劑ODA起分散作用。如圖4所示，在溶有Zn2+的溶液中加入ODA，當達到一定濃度時，ODA會附著在Zn2+表面，親水基朝內(nèi)，疏水基朝外，形成一個個膠團，且ODA濃度越大，膠團數(shù)目越多，膠團尺寸越小。每個膠團相當于一個微反應(yīng)器，TAA水解生成的S2-進入膠團，與Zn2+反應(yīng)生成ZnS，由于膠團表面ODA疏水基之間的相互排斥，使ZnS顆粒保持分散狀態(tài)。

2.3 ZnS粒徑的控制參數(shù)

2.3.1 反應(yīng)溫度的影響

分別在 0，25，70 ℃制備 ZnS 樣品 a，b，c，粒徑測試結(jié)果如表1所示。溫度越低，所得樣品粒徑越小，這是因為TAA的水解速率與反應(yīng)溫度密切相關(guān)。反應(yīng)溫度越低，TAA水解釋放S2-的速率越慢，晶核形成后生長越慢，避免了短時間內(nèi)迅速生長團聚，因此，有利于形成尺寸較小的納米顆粒；若反應(yīng)溫度過高，TAA迅速水解生成S2-與溶液中的Zn2+結(jié)合，在有限的空間里生成的ZnS不及分散，以致發(fā)生二次團聚。實驗結(jié)果表明，低溫有利于控制納米顆粒的粒徑。

表1 反應(yīng)溫度對ZnS粒徑的影響Table 1 Sizes of ZnS nanoparticle in different temperature

2.3.2 分散劑的影響

分別在不添加分散劑、分散劑用量減少20%和增加20%的情況下制備樣品d，e，f與標準樣品a比較，如表2所示。添加分散劑比不添加分散劑制備的ZnS粒徑小得多，說明ODA起到了分散作用。將分散劑用量減少20%，粒度分析發(fā)現(xiàn)ZnS的粒徑有所增大，而將分散劑用量增加20%，發(fā)現(xiàn)粒徑有所減小，這與上文形成機理所提分散劑越多，膠團數(shù)目越多，膠團尺寸越小相符。但經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，若分散劑過多，ZnS的粒徑固然小，但由于有過多的分散劑阻礙Zn2+與S2-的結(jié)合，導(dǎo)致在有限的時間內(nèi)合成的ZnS過少，導(dǎo)致ZnS的結(jié)晶度差。實驗結(jié)果表明，只有添加適量分散劑才能生成粒徑最小結(jié)晶度高的ZnS晶體。

表2 分散劑濃度對ZnS納米顆粒的影響Table 2 Sizes of ZnS nanoparticle in different surfactant concentration

2.3.3 溶液濃度的影響

表3為分別在濃度減少20%和增加20%的情況下制備樣品g，h與標準樣品a的粒度測試結(jié)果。由圖可見，前驅(qū)液濃度越小生成的ZnS顆粒越小，但掃描電鏡顯示濃度過低生成的ZnS結(jié)晶度不高，為無定形結(jié)構(gòu)。實驗結(jié)果表明，濃度越低，生成的ZnS顆粒粒徑越小，但并不是濃度越小越好，若溶液濃度過小，會導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)速率變緩，在有限的時間內(nèi)合成的ZnS過少，從而影響到ZnS的結(jié)晶度，如圖5(a)所示，樣品g的特征衍射峰較弱，說明結(jié)晶度差。

表3 溶液濃度對ZnS納米顆粒的影響Table 3 Sizes of ZnS nanoparticle in different solution concentration

2.3.4 陳化時間的影響

分別在陳化 12，36，48 h 時取樣 i，j，k 與陳化24 h的標準樣品a比較，如表4所示。隨著陳化時間的增長，顆粒粒徑增大，有兩種原因，一方面，溶液中一部分未反應(yīng)的Zn2+和S2-不斷結(jié)合生成ZnS包裹在原先的ZnS核上，使粒徑增大；另一方面，液體中分散的ZnS盡管有分散劑來保持分散狀態(tài)，但仍處于熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)，有聚集在一起的趨勢，若不及時干燥，ZnS小顆粒之間會相互結(jié)合形成二次聚集顆粒。因此，為達到制備小顆粒的目的，實驗時必須及時干燥，防止發(fā)生二次團聚。另外，并不是陳化時間越短越好，若陳化時間不足24 h，合成的ZnS產(chǎn)物過少，導(dǎo)致結(jié)晶度差，為無定形狀態(tài)。實驗結(jié)果表明，陳化24 h生成的ZnS粒徑最小，且結(jié)晶度好。

表4 陳化時間對ZnS納米顆粒的影響Table 4 Sizes of ZnS nanoparticle in different aging time

2.4 ZnS樣品的XRD分析

為說明ZnS樣品的結(jié)晶度不同，選取結(jié)晶好的樣a和結(jié)晶不好的樣g作為對比樣，如圖5(a)所示，可見樣品a的特征衍射峰較樣品g尖銳，且有一定的寬化，說明樣品粒徑較小，而樣品g的特征衍射峰相對較弱。圖5(a)為煅燒前的ZnS樣品，特征衍射峰分別位于(111)，(220)，(311)晶面上，表現(xiàn)為典型的閃鋅礦ZnS結(jié)構(gòu)；圖5(b)為煅燒后的ZnS樣品，特征衍射峰分別位于 (100)，(002)，(101)，(102)，(110)，(103)，(200)，(112)，(201)晶面上，表現(xiàn)為典型的纖鋅礦ZnS結(jié)構(gòu)。這說明經(jīng)700℃煅燒后，ZnS由閃鋅礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槔w鋅礦結(jié)構(gòu)，這個溫度低于ZnS體材料由立方晶相向六角晶相轉(zhuǎn)變的溫度相變點1 020℃，Qadri等[20]發(fā)現(xiàn)，ZnS納米粒子具有比體材料低得多的相變溫度，并且尺寸越小，相變溫度越低，再次證明該ZnS樣品為納米材料而非體材料。

2.5 ZnS發(fā)光材料的發(fā)光性能

2.5.1 光致發(fā)光

Xe燈作激發(fā)源，激發(fā)波長275 nm，測試標準樣a的光致發(fā)射光譜，如圖6(a)所示，495 nm處有一個較強的主發(fā)射峰，峰寬約100 nm，光呈藍綠色。一般認為，位于400～500 nm區(qū)間的發(fā)射峰由表面缺陷造成，由于納米粒子相對體材料有相對大的比表面積，表面存在著大量缺陷、空位、懸空鍵等表面態(tài)，對電子和空穴有較強的捕獲作用，處于激發(fā)態(tài)的部分電子首先被表面態(tài)捕獲，再以輻射躍遷形式回到基態(tài)，這就引起了表面缺陷發(fā)光。另外，主發(fā)光峰左側(cè)存在明顯的肩峰，可認為是ZnS的近帶邊發(fā)射。

2.5.2 電致發(fā)光

圖6(b)為室溫下以直流高壓電源激勵發(fā)光樣品的場致發(fā)光光譜。樣品的發(fā)光峰隨電場的緩慢增大而逐漸增強變尖銳，當電壓加到2 kV左右時，在520 nm波長處有一個較強的發(fā)光峰，半峰寬約100 nm，為綠色光。

3 結(jié) 論

(1)以無水乙醇為分散介質(zhì)，ODA為分散劑，乙酸鋅提供Zn源，TAA提供S源，采用均勻沉淀法制備了小于50 nm的單分散納米ZnS。

(2)研究了反應(yīng)溫度、分散劑濃度、溶液濃度和陳化時間對ZnS納米顆粒粒徑的影響。研究表明，反應(yīng)溫度越低，分散劑濃度越高，溶液濃度越低，陳化時間越短，生成的ZnS粒徑越小，但結(jié)晶度越低，找到了用該法制備ZnS的最佳條件。

(3)經(jīng)退火處理后，以275 nm紫外光和2 kV直流電(樣品厚度1 mm)激勵發(fā)光樣品分別發(fā)射了495和520 nm的光。

[1]Tran T K,Park W,Summers C J,et al.J.Appl.Phys.,1997,81(6):2803-2809

[2]Ong H C,Chang R P.Appl.Phys.Lett.,2001,79(22):3612-3614

[3]Meng X M,Liu J,Jiang Y,et al.Chem.Phys.Lett.,2003,382:434-438

[4]Ding Y,Wang X D,Wang Z L.Chem.Phys.Lett.,2004,398:32-36

[5]Wang D S,Zheng W,Li Y D,et al.Chem.Eur.J.,2009,15:1870-1875

[6]SHU Lei(舒 磊),YU Shu-Hong(俞書宏),QIAN Yi-Tai(錢逸泰).Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),1999,15(1):1-7

[7]Yang Y,Huang J M,Liu S Y,et al.J.Mater.Chem.,1997,7(1):131-133

[8]Takayuki H,Hiroshi S,Isao K.Ind.Eng.Chem.Res.,1994,33:3262-3266

[9]LUO Jing-Wu(羅晶武),MO Ruo-Fei(莫若飛),GUO Xiang-Yun(郭向云),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2008,24(7):1084-1088

[10]Robert V,Stefan S M,Joydeep D,et al.J.Am.Ceram.Soc.,1998,81(10):2699-2705

[11]Quan Z W,Yang D M,Lin J,et al.Langmuir,2009,25(17):10259-10262

[12]Fang X S,Bando Y,Golberg D,et al.J.Phys.Chem.,2007,111:8469-8474

[13]Li J,Zhao X P,Yan C M,et al.Mater.Chem.Phys.,2008,107:177-182

[14]Zhao X P,Chen Z,Luo Y J,et al.Solid State Commun.,2008,147:447-451

[15]Li J,Zhao X P,Yan C M.Mater.Lett.,2006,60(23):2896-2899

[16]Ning G H,Zhao X P,Li J,et al.Optic.Mater.,2006,28(4):385-390

[17]Yan C M,Chen Z,Zhao X P.Solid State Commun.,2006,140:18-22

[18]LI Jia(李 佳),NING Guang-Hui(寧光輝),ZHAO Xiao-Peng(趙曉鵬).J.Funct.Mater.(Gongneng Cailiao),2005,36(4):606-609

[19]CHEN Zheng(陳 政),WANG Ling-Ling(王玲玲),ZHAO Xiao-Peng(趙曉鵬),et al.J.Inorg.Mater.(Wuji Cailiao Xuebao),2007,22(5):901-906

[20]Qadri S B,Skelton E F,Hsu D,et al.Phys.Rev.B,1999,60:9191-9193

Preparation and Luminescent Performance of Monodispersed ZnS Nanoparticle by Homogeneous Precipitation Method

YANG Chao-Shun YE Peng ZHOU Ya-WeiZHAO Xiao-Peng＊
(Smart Materials Laboratory,Northwestern Polytechnical University,Xi′an 710129)

Taking zinc acetate and TAA as precursors,dehydrated alcohol as dispersing medium,and ODA as dispersant,monodispersed ZnS nanoparticle with diameter of less than 50 nm have been successfully synthesized via a facile homogeneous precipitation method.Furthermore,we have researched the influence of temperature,dispersant concentration,solution concentration,and aging time to the diameter of ZnS nanoparticle.The asprepared products were characterized by SEM,laser particle size analyzer,XRD,PL,and EL.Results reveal that the products fabricated with appropriate surfactant concentration and proper solution concentration under the temperature of 0℃with aging time of 24 h were of small mean diameter and high crystallinity.It is found that the dried and annealed samples excited by 275 nm UV lights and 2 kV(1 mm sample)high-voltage showed glaucous and green emissions with the peak at about 495 nm and 520 nm respectively.

ZnS;homogeneous precipitation method;monodispersed;PL;EL

O472.3

A

1001-4861(2010)09-1561-06

2010-02-08。收修改稿日期：2010-05-12。

國家自然科學(xué)基金(No.60778042，50872113)、西北工業(yè)大學(xué)基礎(chǔ)研究計劃(No.WO18101)項目資助。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：xpzhao@nwpu.edu.cn

楊超舜，女，25歲，博士研究生；研究方向：半導(dǎo)體納米發(fā)光材料。