王月蕾,陳紅漢,2,劉建章

(1.構(gòu)造與油氣資源教育部重點實驗室 中國地質(zhì)大學(xué),湖北 武漢 430074; 2.中科院地質(zhì)與地球物理研究所,北京 100029)

儲集巖對原油組分選擇性吸附宏 -微觀地質(zhì)效應(yīng)概述

王月蕾1,陳紅漢1,2,劉建章1

(1.構(gòu)造與油氣資源教育部重點實驗室 中國地質(zhì)大學(xué),湖北 武漢 430074; 2.中科院地質(zhì)與地球物理研究所,北京 100029)

對選擇性吸附的機理進行分析,認(rèn)為儲集巖和原油之間的選擇性吸附機理可歸結(jié)為儲集巖礦物與原油極性組分間化學(xué)鍵力的形成。同時對選擇性吸附所帶來的宏觀及微觀地質(zhì)效應(yīng)進行總結(jié),認(rèn)為儲層潤濕性反轉(zhuǎn)主要由非烴、瀝青質(zhì)與礦物之間的選擇性吸附引起,而選擇性吸附對有機包裹體的形成及組分的影響表現(xiàn)為:一方面導(dǎo)致油包裹體相對富集極性有機化合物,使得被封存在包裹體中的原油組分并不能完全反映同期同源的原油組分;另一方面被選擇性吸附到石英表面的有機酸可以溶蝕石英表面促使孔洞產(chǎn)生和裂隙擴大,從而有利于有機包裹體的形成。

原油組分;選擇性吸附;極性;地質(zhì)效應(yīng)

引 言

廣義而言,吸附是指固體或者液體表面對液體、氣體的附著現(xiàn)象,是自然界中普遍發(fā)生在固 -液/氣、液 -氣界面上的一種物理化學(xué)作用。吸附主體稱為吸附劑,被吸附的物質(zhì)稱為吸附質(zhì)。按照吸附的性質(zhì)可以分為物理吸附和化學(xué)吸附。物理吸附的吸附力是范德華力,而化學(xué)吸附的吸附力則是化學(xué)鍵力,這是二者的本質(zhì)區(qū)別。由于吸附力的性質(zhì)不同導(dǎo)致 2種吸附的選擇性存在差異。本文所討論的“選擇性吸附”實際上與化學(xué)吸附的內(nèi)涵是一致的。

很多證據(jù)表明,地質(zhì)條件下選擇性吸附普遍存在于各種巖固相表面和與之相接觸的地質(zhì)流體相之間,如巖石和油田水、儲集巖和原油之間等[1-5]。筆者主要討論儲集巖和原油之間的選擇性吸附。這種吸附直接導(dǎo)致了原油中的極性組分在巖石礦物表面被富集,如膠質(zhì),瀝青質(zhì),含有氮、硫、氧的化合物,金屬絡(luò)合卟啉等極性有機物,而某些組分相對而言是被稀釋的,如各種非極性的輕質(zhì)烴類。這一點在實際觀察和實驗研究中均已得到證實[6-8]。

宮秀梅等進行的物理實驗?zāi)M[9]結(jié)果表明,在一定的溫壓條件下 (120℃、45 MPa),巖石及實驗后的原油化學(xué)成分及生物標(biāo)志物均發(fā)生了變化。油樣的飽和烴含量增加,瀝青質(zhì) +非烴含量明顯降低;油砂的飽和烴含量沿實驗裝置從下到上逐漸增加,最高值達 62.22%,瀝青質(zhì) +非烴含量由40.55%下降到 12.78%。

而Larter對北海巖心抽提物進行分析發(fā)現(xiàn)其中含有高達 40%的非烴,但產(chǎn)油中非烴含量小于25%[10]。文獻[3,11-15]提供了地質(zhì)體中非烴在輸導(dǎo)層上吸附的可靠證據(jù),指出含氮的非烴化合物通過選擇性吸附到巖石表面而發(fā)生明顯的分餾作用。Schwark等證實儲集巖中存在可動相(80%)和吸附相 (20%)2種原油,非烴在可動相中僅占 5%～10%,而在吸附相中高達 80%以上[16]。

本文將結(jié)合前人的大量相關(guān)研究著重就儲集巖礦物對原油中不同組分的選擇性吸附機理以及由這種吸附所造成的各種宏觀、微觀地質(zhì)效應(yīng)進行

系統(tǒng)的總結(jié)和論述。

1 選擇性吸附的機理

選擇性吸附的機理比較復(fù)雜,大致可以歸結(jié)為以下幾種:①非烴分子和礦物表面的氫鍵;②偶極-偶極作用 (范德華力);③芳香環(huán)與黏土交換陽離子及與黏土晶格中的表層氧離子之間的電子作用;④配位作用,分子中的氮、硫、氧極性官能團可與金屬離子形成配位鍵;⑤離子交換,如果一個分子含有一個帶正電的堿性官能團 (即一個質(zhì)子 H+與?結(jié)合),該分子即可以與黏土礦物表面交換正離子[12]?？傮w而言,可以根本上歸結(jié)為礦物表面與原油中極性組分間化學(xué)鍵力的形成,如氫鍵等。在地質(zhì)條件下,選擇性吸附的主要表現(xiàn)形式為礦物對不同性質(zhì)的原油組分具有不同的吸附性能,因此,這種選擇性吸附的決定因素主要包括儲集巖性質(zhì)和原油組分 2方面。

1.1 儲集巖礦物性質(zhì)

(1)儲集巖的主要組成包括碎屑顆粒和膠結(jié)物,其礦物成分絕大部分是石英、碳酸鹽、硅酸鹽、硅鋁酸鹽等。其中,碳酸鹽、硅酸鹽、硅鋁酸鹽是由不同基團電子的完全得失而形成離子鍵,再由離子鍵鍵合為晶體,故這些鹽類晶體屬于離子化合物,具有很強的極性。

石英雖然是一種共價化合物,但其表面同樣具有很強的極性。首先,石英是由硅、氧原子的電子組成共價電子對而鍵合,但共價電子對并非均勻分布,而是偏向硅原子的;其次,石英表面存在硅氧烷官能團 (Si-O-Si),當(dāng)與水相互作用后能夠使砂巖表面產(chǎn)生羥基化。

綜上可知,雖然儲集巖的組成不是單一的,但是包括石英在內(nèi)的絕大部分礦物均具有較強的極性,這就為選擇性吸附創(chuàng)造了條件。

(2)組成巖石的礦物表面并非是光滑的,而是極不平整的,布滿各種因晶體表面溶蝕、晶體生長缺陷以及受外力影響而產(chǎn)生的各種孔洞和微裂隙[17]。

此外,在很多情況下,礦物表面會黏附一層黏土礦物膜,其可以促進烴類在礦物表面的吸附。通過掃描電鏡顯示,在不規(guī)則的礦物表面和孔洞中附著有大量的亞微米級小顆粒,經(jīng)在線能量色散 X射線熒光光譜儀 (EDAX)分析為結(jié)合黏土礦物的殘余固態(tài)烴類。對其成因分析認(rèn)為,沉積早期黏土礦物附著在巖石礦物表面形成膜狀物,當(dāng)有烴類流經(jīng)時,黏土膜的存在對烴類的吸附起到了促進作用,從而使得烴類被吸附并與黏土礦物相互侵染,經(jīng)后期改造形成現(xiàn)今鏡下觀測到的混合顆粒。礦物表面的不規(guī)則性和礦物表面的黏土膜對于選擇性吸附均具有積極的影響。

1.2 原油組分

原油是一種極其復(fù)雜的混合物,但僅就分子極性而言,其組分可以分為 2大類:一類是烷烴、環(huán)烷烴、芳香烴等非極性組分;另一類是瀝青質(zhì)和非烴類物質(zhì)等具有一定極性的組分。其中非烴類物質(zhì)包括膠質(zhì),含有氮、硫、氧的化合物和金屬絡(luò)合卟啉等?？梢哉J(rèn)為原油是極性物質(zhì)在非極性物質(zhì)中的一種溶液[18]。極性有機物是原油組分中天然存在的表面活性物質(zhì),在油 -巖相互作用中扮演著很重要的角色,同時也是選擇性吸附最主要的物質(zhì)基礎(chǔ)。

綜合以上分析,巖石礦物與原油組分選擇性吸附的機理可以表述如下:極性吸附劑易自非極性溶劑中吸附極性吸附質(zhì),非極性吸附劑易自極性溶劑中吸附非極性吸附質(zhì),這就是所謂的“Traube規(guī)則”。根據(jù)這一規(guī)則,原油中的極性組分由于可以與儲集巖礦物形成較強的鍵合,一旦被吸附將很難解吸而在礦物表面被富集;而非極性組分因吸附力弱不能或很難吸附在礦物表面,即使發(fā)生吸附也容易發(fā)生解吸,所以相對而言是被稀釋的。

2 選擇性吸附的宏觀地質(zhì)效應(yīng)

2.1 儲集巖表面的潤濕性反轉(zhuǎn)

潤濕性是指當(dāng)存在 2種非混相流體時,其中某一種流體沿固體表面延展或附著的傾向性。固體的潤濕性用接觸角表示,液滴在固液接觸邊緣的切線與固體平面間的夾角稱為接觸角。

2.1.1 關(guān)于“原始潤濕性”的定義

大部分研究人員將儲油層現(xiàn)今的潤濕性 (未投入開發(fā)之前)稱為“原始潤濕性”(實際上大部分已經(jīng)被改造過),筆者認(rèn)為這一定義并不貼切,因為定義是強調(diào)潤濕性的原始狀態(tài),故應(yīng)該將巖層在最開始未經(jīng)過任何潤濕性改造時的狀態(tài)定義為“原始潤濕性”。下文中筆者均采用該定義。

2.1.2 儲集巖原始潤濕性

筆者認(rèn)為在油層形成以前,地層中巖石的潤濕性是親水的。這是由儲集巖形成的環(huán)境和自身的性質(zhì)所決定的:①常規(guī)的儲集巖都是在有水的環(huán)境下沉積,其形成依賴于水的存在;②儲集巖的組成礦物(石英、碳酸鹽、硅酸鹽、硅鋁酸鹽等)都具有很強的極性。因此認(rèn)為儲集巖的本質(zhì)潤濕性是水濕的。

但是馬爾哈辛根據(jù)在不同油田的 55個油層進行的研究,曾以水的接觸角 75、105°為界限將潤濕性劃分為油層水濕、中性潤濕和油濕,認(rèn)為對于碎屑巖 27%屬水濕,66%屬油濕,7%屬中性潤濕,而對于碳酸鹽巖水濕僅占 8%,油濕占到 84%[19]。

Morrow以 62、133°為界限對馬爾哈辛研究過的 55個油層重新分類,認(rèn)為 26%屬水濕,47%屬中等潤濕,27%屬油濕[18]。上述統(tǒng)計的共同點是親水儲集巖只占很小的比例。究其原因,筆者認(rèn)為雖然儲集巖本質(zhì)的潤濕性是親水的,但并不是一成不變的,它可以隨著外界環(huán)境條件的改變而改變,而決定儲集巖當(dāng)前潤濕性的根本因素是其周圍的流體環(huán)境,也就是說當(dāng)?shù)貙觾?nèi)的流體組成發(fā)生變化時就可能引起儲集巖潤濕性能的改變。如:隨著原油的充注,使得儲集巖周圍由原來的地層水變?yōu)樵?儲集巖的潤濕性極可能因原油與地層巖石表面發(fā)生油 -巖作用 (選擇性吸附等),由原始的水濕性變?yōu)橛蜐裥?。因此在統(tǒng)計中很大一部分油層潤濕性并非是親水的。

許多油田和實驗中都證實了上述論斷。Bowvier[21]和 Jerauld[22]在普魯?shù)禄魹秤吞镉美鋬鰤毫θ⌒?用冷凍 (低溫)電子掃描電子顯微鏡測接觸角,然后測Amott潤濕性指數(shù)。結(jié)果表明構(gòu)造底部油水接觸帶附近為水濕,而在構(gòu)造較高部位為混合潤濕,即含油飽和度越高,油潤濕性越強。

據(jù)統(tǒng)計,隨著油層含油飽和度的增加,即含油孔道巖石表面積的增加,油層巖樣潤濕性逐漸由親水變成親油,而隨著油層含水飽和度的增加,油層巖樣潤濕性也會逐漸由親油變成親水。當(dāng)含油飽和度大于 70%,即含水飽和度小于 30%時,油層巖樣的潤濕性為偏親油,當(dāng)含油飽和度小于 60%時,油層巖樣潤濕性為偏親水,含油飽和度在 60%～ 70%之間時,油層巖樣的潤濕性為偏親油、偏親水2種類型的混雜段[15]。

油基泥漿取心井的資料也為上述論點提供了佐證。呂學(xué)成等對濮城油田潤濕特性的分析結(jié)果和含油水飽和度資料表明,親油性的 1-3砂層組平均含油飽和度普遍高于 70%,親水性的 8砂層組以下油層的平均含油飽和度大多低于 70%。油層注水開發(fā)以后,潤濕性的變化也與原油飽和度的減小相關(guān)[22]。

2.1.3 選擇性吸附對儲集巖潤濕性改變的影響

在漫長的地質(zhì)演化中,儲集巖潤濕性是可以改變的,現(xiàn)在已知的影響因素很多,如流體的組分、巖石礦物的性質(zhì)、pH值和環(huán)境條件 (溫度、壓力、氧化還原)等。這些因素的不同組合會造就截然不同的潤濕性。條件改變了,潤濕性就會發(fā)生改變。

Collins等指出,膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、含有氮、硫、氧的化合物等原油中的極性組分與儲層潤濕性具有很強的相關(guān)性[13],它們被認(rèn)為是改變儲層潤濕性條件的主要反應(yīng)劑[23]。這一論點與筆者在上文中的觀點是一致的,即儲集巖當(dāng)前潤濕性主要取決于其周圍流體的組成,而 pH值、溫度、壓力等環(huán)境因素都是通過影響流體性質(zhì)而間接地影響儲層潤濕性。在含油層系中,原油作為一種主導(dǎo)流體相將與儲層巖石發(fā)生諸多復(fù)雜油 -巖相互作用,其中最為顯著的是儲集巖對原油中極性組分的選擇性吸附,因此,選擇性吸附對儲層的潤濕性具有很大的影響。

筆者認(rèn)為,在適當(dāng)?shù)沫h(huán)境條件 (如 pH值、溫度、壓力)下,這些被選擇性富集到礦物表面的極性組分可以通過以下機制改變儲集巖的潤濕性。

(1)被吸附在礦物表面的極性組分是原油中天然的表面活性劑,對儲集巖表面的潤濕性具有很大的影響。例如,當(dāng)儲集巖表面為親水時,這些極性分子的極性基團(親水基)就自動轉(zhuǎn)向固體表面(或在固體表面定向排列),結(jié)果就造成了表面憎水化(圖 1a)。而當(dāng)巖石表面憎水時,極性分子的非極性基團(憎水基)將轉(zhuǎn)向巖石表面 (或在固體表面定向排列),這樣使巖石表面親水化(圖 1b)。

值得注意的是,被選擇性吸附在礦物表面的瀝青質(zhì)本身是一個組分復(fù)雜的體系,它可以是大分子,也可以是膠體,所以它對潤濕性的影響機理不是單一的。作為大分子,瀝青質(zhì)以及原油中其他極性物質(zhì)可以吸附在巖石顆粒表面,改變其潤濕性;作為膠體,瀝青質(zhì)有一種凝聚作用。通過凝聚,膠體瀝青質(zhì)沉淀在固體表面而改變其潤濕性。

圖 1 極性組分改變儲集巖礦物潤濕性示意圖

(2)被吸附的組分中的有機酸和有機堿對油藏潤濕性的影響是不同的。它們與復(fù)雜的界面現(xiàn)象有密切關(guān)系,對于有水膜覆蓋的礦物潤濕性改變具有重要意義。當(dāng)有水存在時,有機酸、有機堿的酸堿性通過控制界面電荷影響水膜的親合性和附著穩(wěn)定性,并促使水膜破裂,因此原油就可以與礦物表面直接接觸,從而改變了巖石表面的潤濕性。

總之,非烴與瀝青質(zhì)被礦物選擇性吸附,并與礦物骨架之間發(fā)生作用,是儲層巖石潤濕性發(fā)生改變的重要原因。

3 選擇性吸附的微觀地質(zhì)效應(yīng)

3.1 選擇性吸附對有機包裹體內(nèi)組分的影響

從統(tǒng)計學(xué)的觀點來看,如果將研究者所要研究的古流體看作一個統(tǒng)計意義上的總體,那么流體包裹體中封閉的物質(zhì)就是所得到的關(guān)于古流體的樣本,因此可以認(rèn)為流體包裹體的形成過程就是在自然界中完成的采樣過程,而對流體包裹體的分析就是對樣本的分析,并以此來反映古流體的某些性質(zhì),如化學(xué)組分、成熟度等。從統(tǒng)計學(xué)角度而言,采樣必須隨機進行,否則就很難真實反映總體的情況,但由于選擇性吸附的影響,“隨機采樣”在實際情況中很難實現(xiàn)。

筆者認(rèn)為,流體包裹體的形成應(yīng)該至少包括 2個主要步驟:首先是流體以對流的方式擴散至固液界面的下層并向界面進行傳質(zhì)[24],從而被吸附到礦物表面的孔穴或微裂隙中;然后隨著晶體的生長,先前被吸附的流體被封閉起來形成流體包裹體。對第 1個過程,值得注意的是,原油組分是被選擇性吸附到礦物表面的孔穴或微裂隙中的。這種作用的存在,直接導(dǎo)致了原油中的極性有機物在巖石礦物表面被富集,并形成了人們現(xiàn)今所觀測到的油包裹體。顯而易見,這部分被封存在包裹體中的原油組分與同期同源的原油組分之間將存在一定的差別,即:相對于原油的組成,極性有機化合物在油包裹體內(nèi)的含量較高。

這一結(jié)論已經(jīng)被很多學(xué)者的研究所證實。Pang等人使用高效液相色譜對 Jabiru-1A油層的一個樣品進行分析后發(fā)現(xiàn),吸附在礦物表面的油和包裹體中的油均存在極性化合物相對富集的現(xiàn)象[28]。文獻[25-27]通過不同的方法對油包裹體中的成分、組成進行定量研究,并與現(xiàn)今的油進行對比,得到了與之相同的結(jié)論。

3.2 選擇性吸附對有機包裹體形成的影響

二氧化硅,尤其是結(jié)晶程度較高的石英顆粒,在 pH值低于 8.5的常溫或低溫條件下,其溶解度極為有限[29],但很多研究表明,有機酸作為被選擇性吸附到礦物表面的原油組分之一,特別是二元羧酸的存在會使情況發(fā)生根本的變化。

Bennett和 Sigel報道了美國明尼蘇達州附近的淺埋冰水沉積含水砂層中,由于 1979年的管道破裂而導(dǎo)致原油污染,使其中石英溶解度大為增加的現(xiàn)象[30]145-149。繼而,Marley等利用激光拉曼和傅里葉轉(zhuǎn)換紅外光譜,為含水系統(tǒng)中有機二元酸絡(luò)合溶解二氧化硅提供了直接的證據(jù)[30]151-155。Surdam等綜合了 Surdam和 Crosscy的研究成果,認(rèn)為隨著溫度的升高,有機酸 (羧酸)的濃度在 80℃時達到極大,此后直線下降,與之對應(yīng)的,石英于80℃以前穩(wěn)定,80～160℃左右為不穩(wěn)定階段, 160℃以上又趨穩(wěn)定[30]1-27。也就是說,當(dāng)有機酸作為溶液系統(tǒng)中 pH值的主控因素時,處于這一階段的石英趨于分解。這說明原油中的有機酸 (羧酸),尤其是二元羧酸對石英而言是一種有效的溶劑,因此其存在可以促進石英表面溶蝕孔洞產(chǎn)生和裂隙的擴大。

筆者通過對大量油包裹體實測的均一溫度統(tǒng)計顯示,包裹體形成的溫度范圍為 80～180℃,最佳溫度區(qū)間為 110～160℃(圖 2)。這一結(jié)論與Surdam等的研究成果中指出的石英溶解溫度范圍相符,說明油氣沿石英次生裂隙或隱蔽裂紋溶蝕石英,使裂隙擴大并充填在其中。隨著后期溫度的進一步升高,當(dāng)溫度大于 160℃后,石英又趨穩(wěn)定,并導(dǎo)致 SiO2的再沉淀,沉淀的 SiO2封閉了原有的裂隙,使進入溶解空間的油氣與外界隔絕,就形成了有機包裹體[31]?？梢哉f,有機酸,尤其是二元有機酸的存在可以很大程度上促進有機包裹體的形成。值得注意的是,在油藏充注的早期階段,水溶性好的有機羧酸可能是選擇性吸附中的優(yōu)先吸附相[28],這就為有機酸與石英表面的直接接觸創(chuàng)造了條件。所以從這個角度講,選擇性吸附對有機包裹體的形成具有積極的意義。

圖 2 有機包裹體均一溫度統(tǒng)計柱狀圖

綜上所述,原油組分在礦物表面的選擇性吸附與包裹體的捕獲過程是相關(guān)的,同時也對油包裹體內(nèi)的形成和組分具有很大的影響。對組分的影響主要體現(xiàn)在包裹體內(nèi)的油普遍存在極性有機化合物相對富集的現(xiàn)象,與同期同源的原油組分之間將存在一定的差別,某種程度上說,油包裹體內(nèi)的組分并不能準(zhǔn)確地反映與之同期同源的原油組成;但是被選擇性吸附到石英表面的有機酸可以溶蝕石英表面,促使孔洞產(chǎn)生和裂隙擴大,因此對有機包裹體的形成具有積極意義。

4 結(jié) 論

(1)選擇性吸附與通常所說的化學(xué)吸附內(nèi)涵是一致的,它在自然界中普遍存在并已經(jīng)在實際觀察和實驗研究中得到證實。

(2)油 -巖選擇性吸附機制可表述為:由于儲集巖礦物和原油瀝青質(zhì)及非烴類組分等均具有一定的極性,因此原油中的極性組分易與儲集巖礦物鍵合而被富集在礦物表面,而非極性組分因吸附力弱不能或很難吸附所以在礦物表面相對而言是被稀釋的。

(3)在油層形成以前,地層中巖石的潤濕性是親水的。但在漫長的地質(zhì)過程中可以隨外界條件的改變而改變,決定儲集巖當(dāng)前潤濕性的根本因素是其周圍流體的組成,而非烴與瀝青質(zhì)被礦物選擇性吸附是儲層巖石潤濕性發(fā)生改變的重要原因。

(4)油包裹體的捕獲過程與原油在礦物表面的選擇性吸附具有密切關(guān)系,對油包裹體形成和組分的影響表現(xiàn)為:一方面導(dǎo)致油包裹體相對富集極性有機化合物;另一方面被選擇性吸附到石英表面的有機酸可以溶蝕石英表面促使孔洞產(chǎn)生和裂隙擴大,從而有利于有機包裹體的形成。

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編輯 劉兆芝

TE122.1

A

1006-6535(2010)05-0013-06

20100304;改回日期:20100624

油氣資源與探測國家重點實驗室 (中國石油大學(xué))開放研究基金 (2009008)資助

王月蕾 (1984-),男,2008年畢業(yè)于中國地質(zhì)大學(xué) (武漢)石油工程專業(yè),現(xiàn)為中國地質(zhì)大學(xué) (武漢)資源學(xué)院石油系能源地質(zhì)工程專業(yè)在讀碩士研究生,研究方向為盆地含烴流體地質(zhì)。