周大鵬，黃亞茹，葛 贊，馮耀平

（浙江贊宇科技有限公司，浙江 杭州 310009）

氟表面活性劑的研究進展

周大鵬，黃亞茹，葛 贊，馮耀平

（浙江贊宇科技有限公司，浙江 杭州 310009）

含氟表面活性劑是特種表面活性劑的一類。與傳統(tǒng)的表面活性劑相比，具有高表面活性、高耐熱穩(wěn)定性及高化學(xué)穩(wěn)定性，既憎水又憎油的特性，已廣泛應(yīng)用于洗滌、消防、石油、紡織等多個領(lǐng)域。本文對含氟表面活性劑的結(jié)構(gòu)與特性、合成方法及應(yīng)用進行了簡單綜述。

氟表面活性劑；結(jié)構(gòu)；特性；合成；應(yīng)用

氟表面活性劑主要是指碳氫鏈疏水基上的氫完全或部分被氟原子取代的表面活性劑。氟表面活性劑是迄今為止所有表面活性劑中表面活性最高的一種，有很高的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性。此外，其碳氟鏈既憎水又憎油，可制成油溶性的氟表面活性劑。氟表面活性劑的這些獨特性能使其具有廣泛用途，特別是在一些特殊應(yīng)用領(lǐng)域起著其他表面活性劑無法取代的作用。但與碳氫表面活性劑相比，氟表面活性劑合成較難，對其研究也相對較少，而且很多研究成果都已申請專利[1]。

1 結(jié)構(gòu)與特性

圖1 氟表面活性劑的結(jié)構(gòu)

從結(jié)構(gòu)上看，氟表面活性劑與普通表面活性劑相似，都由親水基和疏水基組成（見圖1），尾部RF是一個既憎水又憎油的氟碳鏈（可以是直鏈或支鏈），可根據(jù)使用需要改變鏈長和結(jié)構(gòu)，一般最適宜的碳氟鏈長為6～10。尾部RF在降低表面張力上起著決定性作用，也使得氟表面活性劑不同于傳統(tǒng)的碳氫、硅表面活性劑。直鏈的氟碳表面活性劑在相對高的使用濃度下表現(xiàn)出最低表面張力，而支鏈氟碳表面活性劑在相對低的濃度下使用，降低表面張力卻更為有效[2]。頭部X代表親溶劑基團，一般是水溶性基團，但在無水系統(tǒng)中，也可以設(shè)計成油溶性基團。根據(jù)X結(jié)構(gòu)的不同，可以將氟表面活性劑分為陰離子型、陽離子型、非離子型及兩性型四種。

氟原子部分或全部代替碳氫鏈中的氫原子以后，表面活性劑的性質(zhì)發(fā)生了許多變化。含氟表面活性劑的獨特性能常被概括為“三高”和“兩憎”，即高表面活性、高耐熱穩(wěn)定性及高化學(xué)穩(wěn)定性，既憎水又憎油。氟表面活性劑的表面物性來源于氟原子的特殊性質(zhì)，氟原子的電負性大（4.0），使以共價鍵結(jié)合的C-F鍵具有離子鍵的性能，因此C-F的鍵能高（452 kJ/mol）[3]。氟原子的半徑比氫原子的大，因而屏蔽碳原子的能力大，使得CC鍵穩(wěn)定性有所提高，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好，在強酸、強堿性介質(zhì)、氧化劑中仍具有良好的表面活性，在300℃以上的高溫下使用也不發(fā)生分解。由于氟原子的范德華力小，氟碳鏈分子間的作用力較小，與碳氫鏈表面活性劑相比，表面吸附能高，因而含氟表面活性劑易于吸附于水的表面，在極低的濃度下就可以把水溶液的表面張力降低到15 mN·m-1。但是，含氟表面活性劑的疏水基也具有疏油性，故不易吸附在油-水界面上，降低油-水界面張力的能力小。將氟表面活性劑與碳氫表面活性劑混合后溶于水中，由于氟表面活性劑選擇地吸附在水的表面，使表面張力降低，而碳氫鏈表面活性劑能吸附在油水界面上，使界面張力降低，所以兩者混合使用可提高水溶液的潤濕性能。

2 研究現(xiàn)狀

含氟表面活性劑的研究開發(fā)始于20世紀60年代。1956年，美國3M公司首先推出商品名為“Fluorad”的氟表面活性劑，隨后美國、西歐、日本等國家和地區(qū)相繼開發(fā)此類產(chǎn)品，美國杜邦、英國ICI、法國Atochem、德國Hoechst和Bayer、瑞士Ciba-Geigy以及日本旭硝子、大金、大日本油墨和Neos等公司擁有80%以上的市場，3M公司是其中最大的制造商。

我國有機氟化學(xué)始于20世紀50年代后期，目前只有少數(shù)單位如中科院有機化學(xué)研究所、上海市有機氟材料研究所能夠生產(chǎn)含氟表面活性劑。他們最初用電解氟化工藝制取全氟辛酸及其鹽，后又發(fā)展了全氟辛基磺酸，用作氟樹脂分散聚合用的分散劑。60年代末、70年代初對四氟乙烯的調(diào)聚反應(yīng)進行了研究，70年代中后期又對四氟乙烯、六氟丙烯的齊聚反應(yīng)進行研究并改進工藝，使生產(chǎn)由實驗室走向中試規(guī)模。在氟表面活性劑應(yīng)用方面，先后開發(fā)出氟蛋白泡沫滅火劑添加劑、水成膜泡沫滅火劑添加劑、鉻霧抑制劑、分散劑及感光膠片添加劑等產(chǎn)品。此外，武漢長江化工廠也用電解氟化法批量生產(chǎn)全氟辛基磺酰氟，并有鉻霧抑制劑等工業(yè)產(chǎn)品。從事氟表面活性劑基礎(chǔ)理論研究的主要有北京大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院膠體化學(xué)研究室等單位，近年來他們在含氟與碳氫表面活性劑混合體系、氟表面活性劑水溶液在油面的鋪展等方面開展研究，取得了較好的結(jié)果。

與國外相比，我國氟表面活性劑在某些理論研究領(lǐng)域處于領(lǐng)先水平，但商品化產(chǎn)品卻處于小批量生產(chǎn)和實驗室階段，原因是含氟中間體與氟表面活性劑合成、氟表面活性劑性能及應(yīng)用研究兩個環(huán)節(jié)相互脫節(jié)，不同研究單位缺乏合作。雖然目前國內(nèi)氟表面活性劑的種類不少，但每個生產(chǎn)企業(yè)只生產(chǎn)品種單一的少數(shù)幾種。由于形不成系列產(chǎn)品，因而極大地限制了其實際應(yīng)用研究。應(yīng)用跟不上的結(jié)果是不能形成大的生產(chǎn)規(guī)模，成本降不下來。為滿足工業(yè)化規(guī)模生產(chǎn)的需要，今后應(yīng)重點設(shè)法降低合成成本，改變原料，開發(fā)以淀粉、松香、天然脂肪醇、棕櫚油等廉價原料為基礎(chǔ)的合成工藝。

3 合成方法

與碳氫表面活性劑相比，氟表面活性劑的合成相對困難。一般分三步：首先合成含6～10個碳原子的碳氟化合物，然后制成易于引進各種親水基團的含氟中間體，最后引進各種親水性基團制成各類氟表面活性劑。目前，工業(yè)化生產(chǎn)氟碳鏈單體的方法主要有電解氟化法、調(diào)聚法和齊聚法。3.1 含氟中間體的合成

3.1.1 電解氟化法

電解氟化法由Simon's在1937年首先開發(fā)（見圖2），美國3M公司于1950年最早實現(xiàn)商品化。電解氟化法是將被氟化的物質(zhì)溶解或分散在無水氟化氫中，在低于8V的直流電壓下進行電解。電解過程中，在陰極氫離子被還原成氫原子生成氫氣；在陽極，電壓高于2.8V時氟原子失去電子被氧化成氟原子自由基，有機物與被吸附的氟原子自由基反應(yīng)生成有機物自由基，接著有機物自由基與被吸附的氟原子自由基結(jié)合生成氟有機化合物。

在有機物氟化過程中只有有機物的氫原子取代，其他官能團如?；突酋；热员槐Ａ?，得到全氟烷基酰氟或磺酰氟產(chǎn)物。典型的電解氟化的例子是電解烷基羧酰氯（RCOCl）和烷基磺酰（RSO2Cl），見圖3。由全氟烷基酰氟或磺酰氟出發(fā)，經(jīng)水解、酰胺化、還原、季銨化等化學(xué)反應(yīng)可制得各類氟表面活性劑。

電解氟化過程中，由于C-F鍵的結(jié)合能力大，因而出現(xiàn)C-C鍵斷裂、氧化、環(huán)化等副反應(yīng)，故反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜，產(chǎn)率低，一般羧酰氯電解氟化的收率在10～15%，磺酰氯為25%左右。目前，國內(nèi)基本采用電解法進行生產(chǎn)，產(chǎn)品單一重復(fù)，主要為全氟辛基磺酸及其衍生物。該方法的最大優(yōu)點在于反應(yīng)一步完成，過程簡單，但其成本高，收率低，用電量大，需專門的電解設(shè)備，工業(yè)化生產(chǎn)困難較大。

3.1.2 調(diào)聚法

調(diào)聚法是指聚合物在自由基聚合催化劑的作用下，利用全氟烷基碘、低級醇等調(diào)聚劑（端基物）與含不飽和雙鍵單體（聚合四子催化劑作用下，六氟丙烯環(huán)氧化物發(fā)生齊聚反應(yīng)生成含有支叉的全氟烷基酰氟齊聚體（圖7）。氟乙烯等）的加聚反應(yīng)。英國教授Haszeldine 1949年提出該方法，1951年發(fā)現(xiàn)三氟碘甲烷可與乙烯和四氟乙烯發(fā)生調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)的工業(yè)生產(chǎn)路線，隨后美國杜邦公司又開發(fā)了五氟碘乙烷與四氟乙烯在加熱、加壓條件下發(fā)生調(diào)聚反應(yīng)的方法，制得全氟烷基磺化物[4]。由三氟碘甲烷、五氟碘乙烷與四氟乙烯調(diào)聚，可制得直鏈狀的奇數(shù)或偶數(shù)碳原子的全氟碘化物?？紤]產(chǎn)物的經(jīng)濟性，工業(yè)上常用五氟碘乙烷作為調(diào)聚劑（由四氟乙烯、碘、五氟化碘反應(yīng)制得，見圖4）。

低級醇與四氟乙烯的調(diào)聚可得到有羥基官能團的調(diào)聚產(chǎn)物，低級醇一般為甲醇、乙醇、異丙醇等（圖5）。

齊聚體中含有羧酸酰氟官能團，它具有很強的反應(yīng)性，可發(fā)生水解、氨解、醇解等反應(yīng)，進一步生成各種氟表面活性劑。由于氧原子在結(jié)構(gòu)中的嵌入，使得氟表面活性劑的水溶性和表面活性都有明顯提高。因此，六氟丙烯環(huán)氧齊聚物是一種很好的反應(yīng)物，很容易在分子結(jié)構(gòu)中引入各種基團，而且它本身是一種酰基化試劑，可以與某些芳烴發(fā)生?；磻?yīng)，進一步制得氟表面活性劑。如CN 101380556A[6]公開了一種以六氟丙烯為原料，采用齊聚法制備全氟-2,5-二甲基-3,6-二氧壬基烷基酯的方法（圖8）。由于價格昂貴，六氟丙烯環(huán)氧齊聚物在推廣應(yīng)用中受到限制。

用調(diào)聚法生產(chǎn)含氟中間體，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率較高，得到直鏈產(chǎn)物，表面活性高；缺點是得到的產(chǎn)物為不同鏈長的化合物的混合物，且反應(yīng)需在加壓并有催化劑的存在下進行。

3.1.3 齊聚法

齊聚法是英國ICI公司開發(fā)的以四氟乙烯陰離子聚合為基礎(chǔ)制備長碳鏈氟烷基中間體的一種方法（圖6）。四氟乙烯、六氟丙烯及相應(yīng)的環(huán)氧化合物在非質(zhì)子極性溶劑中以氟陰離子催化可發(fā)生陰離子聚合反應(yīng)，生成C6～C14的全氟齊聚物，通常所用的催化劑是KF、CsF和氟化季銨鹽[5]。四氟乙烯齊聚所得產(chǎn)物是四、五、六、七齊聚體的混合物，其中五聚體所占比例最大，約占整個混合物的65%左右，支鏈化程度高，使得表面活性不高，故應(yīng)用受到很大限制。

六氟丙烯環(huán)氧化物溶于極性溶劑中，在氟陰離

用齊聚法生產(chǎn)含氟中間體，收率高，反應(yīng)條件不苛刻，步驟少，但所形成的含氟憎水基為支鏈。與直鏈相比，其表面活性差，使用范圍窄。

3.2 氟表面活性劑的合成

按照親水基團類型的不同，含氟表面活性劑可分為陰離子型、陽離子型、非離子型以及兩性表面活性劑4種類型[7]，它的合成是利用中間體中引入的官能團以及自身的性質(zhì)進行的。

陰離子型氟表面活性劑是氟表面活性劑中很重要的一類，也是應(yīng)用最早的一類，產(chǎn)品常以堿金屬鹽或銨鹽出現(xiàn)，引入的辦法有磺酰氟（氯）、酰氟的堿水解、芳香族化合物的磺化、含氟烯烴與亞硫酸鈉加成等。CN 101406816A[8]公開了一種硫酸酯鹽氟表面活性劑的合成方法（圖9）。n=3時，產(chǎn)物硫酸2-(N-甲基-4-全氟壬烯氧基苯磺酰胺基) 乙酯鈉收率達97%，其水溶液的臨界膠束濃度為8.0×10-4mol/L，此時水溶液表面張力為23.1mN/m。

陽離子型氟表面活性劑親水基多含氮、磷或硫原子。目前工業(yè)上具有實際意義的主要是含氮類，包括胺鹽類、季銨鹽類、氮苯類和咪唑啉類四類，其中季銨鹽類用途最廣[9]。CN1817431A[10]合成了一種陽離子型氟Gemini表面活性劑（圖10）。與現(xiàn)有不含氟Gemini表面活性劑相比，該表面活性劑具有更低的臨界膠束濃度（5.54×10-7mol/L），達到同樣的表面張力需要的表面活性劑的量更少，并且有更好的分散性、泡沫穩(wěn)定性、滲透性及潤濕性。對其分子結(jié)構(gòu)進行了表征。測試結(jié)果表明，所合成表面活性劑的臨界表面張力為16.5 mN/m（20℃），臨界膠束濃度為1.0×10-4mol/L，具有良好的表面活性。

非離子型氟表面活性劑按分子結(jié)構(gòu)不同有聚乙二醇類、多元醇類、亞砜類和聚醚類。目前主要是聚乙二醇類，CN1843604A[12]公開了一種新型雜化非離子表面活性劑的合成方法，以縮聚多元醇作為親水基，該發(fā)明突破了現(xiàn)在非離子氟表面活性劑均采用聚氧乙烯為親水基結(jié)果的傳統(tǒng)方式，有效避免了聚氧乙烯鏈段易受溫度變化產(chǎn)生濁點而影響產(chǎn)品功能的缺點。

近年來發(fā)現(xiàn)了一類新型的氟表面活性劑[13]，這類表面活性劑是在同一分子中既含有氟碳鏈又含有碳氫鏈作為疏水、疏油基，稱為混雜型表面活性劑。N．Yoshino等人對混雜型氟表面活性劑的合成方法和物理性能進行了研究。1992年，Wen Guo[14]等人合成了一系列混雜型表面活性劑。另一類是雙鏈都含氟碳鏈，典型代表是F(CF2)n(CH2)2OOCCH2CH (SO3Na)COO(CH2)2(CF2)nF ，此類雙鏈氟表面活性劑具有較高的克拉夫特（Kraft）點（一般來講，氟表面活性劑的克拉夫特點高于同類型的碳氫表面活性劑，這是氟表面活性劑的一大缺點），但通過在分子中引入氧乙烯鏈可使氟表面活性劑的克拉夫特點大大降低。與單鏈氟表面活性劑相比，此類雙鏈氟表面活性劑的臨界膠束濃度（cmc）要低得多，預(yù)示其良好的應(yīng)用前景。

4 應(yīng)用

兩性氟表面活性劑易溶于水，在濃酸、濃堿及無機鹽溶液中也能溶解，不與Ca2+、Mg2+等重金屬離子作用，與其他類型表面活性劑相容性好，且可被帶正電荷的表面吸附，也可被帶負電荷的表面吸附。其應(yīng)用范圍廣，但價格比其他類型氟表面活性劑更高。俞雪興等[11]以全氟辛基磺酰氟、乙二胺和丙烯酸甲酯為主要原料，合成了N-(2-全氟辛基磺酰胺基乙基)-β,β-亞氨基二丙酸二鈉氨基酸型兩性氟碳表面活性劑（圖11），通過酸堿滴定、核磁共振和紅外光譜

由于氟表面活性劑特有的“三高二憎”性質(zhì)以及不同品種產(chǎn)品所體現(xiàn)的獨特性能，使得氟表面活性劑在某些領(lǐng)域占有不可替代的地位，應(yīng)用領(lǐng)域主要涉及以下幾個行業(yè)。

4.1 洗滌劑

在工業(yè)清洗和日用洗滌劑領(lǐng)域，氟表面活性劑和烴系表面活性劑復(fù)配具有良好的去污效果，尤其與陰離子型的復(fù)配效果更好。同時，全氟表面活性劑（直鏈或支鏈）既憎水又憎油，可根據(jù)需要改變其結(jié)構(gòu)和長度，以滿足熱和化學(xué)穩(wěn)定性的要求[15]。

CN 1186848A[16]公開了一種含氟表面活性劑的洗滌劑，就是在傳統(tǒng)洗滌劑中加入微量氟表面活性劑，復(fù)配較低用量的烴類表面活性劑，可明顯改善洗滌劑品質(zhì)，增強去污能力，降低材料消耗。在塑料加工行業(yè)中，常用汽油類碳氫化合物對塑料制品的表面進行清潔，但此類物料揮發(fā)較快，對油污的潤濕、滲透性差，如果在其中添加質(zhì)量濃度在0.05%～0.1%的非離子型含氟表面活性劑后，其對油污的滲透力增強，使清潔劑能瞬間與塑料表面油污溶為一體。同時，含氟表面活性劑本身又是很好的清潔劑，能既迅速又徹底地把塑料件表面的油污清除干凈。

另外，氟表面活性劑有抗靜電的作用，經(jīng)其清洗后的制品表面會產(chǎn)生防塵的作用。同樣，清洗金屬制品時加入適量含氟表面活性劑，能明顯增強去污能力，提高工作效率。用于抗靜電劑，還可對家電、熒屏及其它高檔家具、精密儀器等進行表面清洗與防塵，且不產(chǎn)生任何副作用[17]。

4.2 消防

在消防領(lǐng)域，氟表面活性劑特別適用于撲滅石油類火災(zāi)，它可以使水或石油類有機溶劑的表面張力大幅度下降，使水溶液在油面上迅速鋪展為“輕水”，從而大幅度抑制油的蒸發(fā)，是汽油及其它油類火災(zāi)的高效滅火劑。典型的含氟滅火劑有氟蛋白泡沫滅火劑、輕水泡沫滅火劑、抗復(fù)燃干粉滅火劑和凝膠型抗溶劑滅火劑[18]。

4.3 石油工業(yè)

在石油工業(yè)中，氟表面活性劑可作為驅(qū)油添加劑、原油破乳劑、原油捕集劑。氟表面活性劑的高表面活性，與碳氫表面活性劑復(fù)配能顯著降低油水界面張力，可以使驅(qū)油體系具有更高的驅(qū)油效果和破乳效果。另外，氟表面活性劑能提高和改善地層巖石的潤濕性、滲透性、擴散性以及原油的流動性，從而可進一步提高驅(qū)油效率[19]。

4.4 紡織工業(yè)

在紡織業(yè)，氟表面活性劑廣泛應(yīng)用為織物三防整理劑。含氟整理劑可以使被整理織物表面具有非常低的表面張力，且C-F鍵不能被極化，除可使被整理織物獲得優(yōu)異的防水、防油、防污特性外，還具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。浙江化工研究院進行了含氟織物整理劑研究，采用混合乳液方法，即分別先合成含氟乳液和不含氟乳液，然后復(fù)配，此織物整理劑尤適用于真絲綢，經(jīng)處理后有優(yōu)良的防水、防油和透氣性，并有良好的手感[20]。

4.5 涂料工業(yè)

在涂料中，即使在很低的濃度下，氟表面活性劑也能降低涂料表面張力，改善涂料潤濕基層及在基層的鋪展能力。使用氟表面活性劑還有助于解決涂料中揮發(fā)性有機物的問題，在人們越來越重視綠色環(huán)保的情況下，為降低涂料中的揮發(fā)性有機物，不得不降低涂料的性能和質(zhì)量，而氟表面活性劑能夠恢復(fù)新配方由此損失的潤濕和鋪展性能。

除以上用途外，氟表面活性劑還可用作防銹劑、導(dǎo)電涂層添加劑、內(nèi)燃機潤滑油添加劑、熱塑性塑料添加劑、金屬防腐抑制劑等。

5 展望

目前，國內(nèi)氟表面活性劑的市場規(guī)模較小。與國外相比，我國的含氟表面活性劑無論從基礎(chǔ)理論還是在工業(yè)應(yīng)用上都非常薄弱。應(yīng)加強含氟表面活性劑的合成研究，設(shè)法降低合成成本并擴展含氟表面活性劑的品種，同時加強含氟表面活性劑的應(yīng)用研究，拓展應(yīng)用領(lǐng)域?？梢灶A(yù)見，含氟表面活性劑新產(chǎn)品、新技術(shù)的開發(fā)應(yīng)用，將呈現(xiàn)出廣闊的前景。

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