曹忠華, 王愛軍, 李安東

(沈陽化工大學材料科學與工程學院,遼寧沈陽 110142)

陽離子交換樹脂催化合成硼酸三乙醇胺酯

曹忠華, 王愛軍, 李安東

(沈陽化工大學材料科學與工程學院,遼寧沈陽 110142)

采用 L16(44)正交實驗法,用強酸性陽離子交換樹脂作催化劑,對制備硼酸三乙醇胺酯的條件進行優(yōu)選.考察反應時間、原料配比、催化劑用量和帶水劑用量等因素對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響.正交實驗確定較佳的合成條件:硼酸與乙醇胺摩爾比 1∶5.5,帶水劑甲苯為 25 mL,陽離子交換樹脂用量 (D001)5%,反應時間 6 h,得產(chǎn)物產(chǎn)率最高為 72.3%.同時用傅里葉紅外光譜 (FT-IR)對硼酸三乙醇胺酯的結(jié)構進行表征.該方法的優(yōu)點是可以降低反應溫度,縮短反應時間,且基本不腐蝕設備.

硼酸; 乙醇胺; 陽離子交換樹脂; 硼酸三乙醇胺酯

硼是一種無毒、無公害、具有殺菌、防腐、抗磨和阻燃性能的非活性元素[1].近些年來,隨著全世界環(huán)境保護意識的不斷增強,作為無毒、無公害的含硼化工產(chǎn)品的應用越來越引起人們的關注,相應的研究工作也越來越活躍.一些具有特種功能的硼酸酯表面活性劑已相繼合成出來,以其優(yōu)異的特性被用作滅菌劑、乳化劑[2]、阻燃劑[3]、潤滑油抗磨添加劑[4]及偶聯(lián)劑[5]等.本文用強酸陽離子交換樹脂為催化劑合成一種含有N-B內(nèi)配位鍵的新型有機硼酸酯偶聯(lián)劑,并對合成工藝及應用性能進行研究.

1 實驗部分

1.1 主要原料

硼酸,分析純,天津市博迪化工有限公司;乙醇胺,分析純,天津市副晨化學試劑廠;甲苯,分析純,天津市百世化工有限公司;陽離子交換樹脂,市售.

1.2 儀器

紅外光譜儀 FT-I R470,美國Nicolet公司;核磁共振波譜儀,ARX-3000MHz,瑞士 Bruker公司.

1.3 陽離子交換樹脂(催化劑)預處理

D001型陽離子交換樹脂為鈉型,其處理過程如下[6]:用 2倍于樹脂體積的無水乙醇浸泡該樹脂4 h,以除去樹脂中的有機雜質(zhì)及色素;然后用去離子水洗滌,并用 5倍于樹脂體積的質(zhì)量分數(shù)為 5%～6%的稀鹽酸溶液將其浸泡 24 h,對樹脂進行活化處理;然后用去離子水洗滌該樹脂,將其洗至 pH與所用去離子水的 pH相同為止;在較低溫度(如 40℃)下晾干;最后,將樹脂置于 80℃的烘箱中烘干 1 h待用.

1.4 硼酸酯的合成

合成在帶有攪拌器、溫度計和分水回流裝置的四口玻璃燒瓶中進行.在規(guī)定用量的硼酸中加入定量的乙醇胺,并加入一定量的甲苯作為溶劑,102℃左右攪拌反應;甲苯和反應生成的水形成共沸物逐漸蒸出,通過分水回流裝置分出生成的水,然后分別進行常壓和減壓蒸餾,除去剩余的甲苯、少量的水、過量的乙醇胺及副產(chǎn)物,得到產(chǎn)物,干燥密閉保存.

2 結(jié)果與討論

2.1 硼酸與乙醇胺的反應

硼酸與乙醇胺的反應方程式如下:

2.2 產(chǎn)品分離和純化

反應得到產(chǎn)物和副產(chǎn)物在常規(guī)的有機溶劑中都有一定的溶解性,因此,不能用溶劑沉淀的方法對各種副產(chǎn)物進行分離.產(chǎn)物硼酸三乙醇胺酯在水中會分解,所以,也不能用水作為沉淀溶劑.實驗采用直接蒸餾的方法實現(xiàn)產(chǎn)物的純化,即加熱條件下從常壓到減壓逐步蒸餾[7].

2.3 硼酸酯的表征

(1)硼酸酯的紅外光譜圖

硼酸酯的紅外光譜如圖 1所示.

圖1 紅外光譜Fig.1 Infrared spectrum

圖 1中,上面的曲線為硼酸的紅外吸收曲線,下面的為硼酸三乙醇胺酯的紅外吸收曲線.對于硼酸的吸收曲線,波數(shù)為 3 214 cm-1處為硼酸中—OH的吸收峰.對于硼酸酯的吸收曲線,波數(shù)為 3 328 cm-1和 1 598 cm-1處分別為—NH2的伸縮振動吸收峰和彎曲振動吸收峰, 1 359 cm-1和 1 162 cm-1處為硼酸酯中B—O鍵的特征吸收峰,1 076 cm-1和 1 030 cm-1處為硼酸酯的雙峰,717 cm-1處為—CH2—基團大于 4時的特征吸收峰.由此說明,乙醇胺已經(jīng)連接到硼原子上,生成了硼酸酯.

(2)硼酸酯氫核磁共振波譜分析

圖 2中有 2個明顯的肩峰,化學位移在 3.3左右處的峰為與—O—相連的—CH2—中1H核的吸收峰,由于受到—CH2—的影響,裂分為 3重峰,符合n+1規(guī)律;化學位移在 2.5左右處的峰為與—NH2相連的—CH2—中1H核的吸收峰,—NH2中1H核的化學位移在 2.5左右處的峰可能與—NH2相連的—CH2—中1H核的吸收峰重合.由于兩種檢測用同一樣品,通過上述紅外證明氨基峰是一定存在的.此外沒有其它雜峰表明為目標產(chǎn)物.

圖 2 氫核磁光譜Fig.21HNMR spectrum

2.4 反應條件的優(yōu)化

采用 L16(44)正交實驗設計,硼酸三乙醇胺酯的收率為考察指標,固定硼酸的量為 15.5 g,選擇硼酸與乙醇胺的摩爾比、反應時間、催化劑用量及帶水劑用量進行正交實驗,正交實驗設計見表 1,結(jié)果見表 2.

表 1 正交設計因素水平數(shù)值Table 1 Numerical of orthogonal design factors

表 2 L16(44)正交實驗方案與結(jié)果Table 2 L16(44)orthogonal layout and result

通過對實驗結(jié)果的處理可知,對硼酸三乙醇胺酯產(chǎn)率影響最大的因素為原料摩爾比,其次為催化劑用量、帶水劑用量,反應時間對產(chǎn)率影響較小.圖 3～圖 6為各因素變化對產(chǎn)品收率的影響.

2.4.1 原料配比對硼酸酯收率的影響

圖 3 原料配比對硼酸酯收率的影響Fig.3 The ratio of raw material effect on yield of borate

由圖 3可知:當原料配比小于 5.5時,隨著原料配比的逐漸增加,硼酸酯的收率逐漸增大,這是由于酯化反應是可逆反應,增加乙醇胺的量,有利于反應向生成酯的方向移動.此時再繼續(xù)增大乙醇胺用量,對反應收率影響不大,且乙醇胺過量過多會增加減壓蒸餾的困難.

2.4.2 反應時間對硼酸酯收率的影響

由圖 4可知:適當延長反應時間可以使反應更加完全,能有效提高產(chǎn)物的收率,但當反應進行到一定程度以后,反應趨于完全,再延長反應時間對提高收率的作用就很小了.圖 4中結(jié)果顯示:當反應時間分別為 6 h和 7 h時,收率基本相等,說明反應 6 h后,正逆反應趨于平衡,繼續(xù)增加反應時間對收率的影響不大.

圖 4 反應時間對硼酸酯收率的影響Fig.4 Reaction t ime effect on yield of borate

2.4.3 催化劑用量對硼酸酯收率的影響

從圖 5中可以看出:催化劑即陽離子交換樹脂用量對收率影響較大.隨著催化劑用量的增加,酯的收率明顯增加.但催化劑量增加到一定程度后,收率開始下降.說明增加催化劑的量,可大大提高反應活性,而催化劑量過大,由于催化劑在溶脹等過程中會對反應物及產(chǎn)物產(chǎn)生吸附,而影響酯的收率.

圖 5 催化劑(陽離子交換樹脂)用量對硼酸酯收率的影響Fig.5 Amount of catalyst effect on yield of borate

2.4.4 溶劑對硼酸酯收率的影響

從圖 6可以看出:隨著甲苯用量的增加,產(chǎn)物收率逐漸增大,當甲苯用量為 25 mL時,酯的收率達到最大.這時體系中的甲苯已經(jīng)足夠帶出反應生成的水.甲苯用量過大時,會降低反應體系中反應物的濃度,從而降低反應速度,對反應反而不利.

圖 6 溶劑用量對硼酸酯收率的影響Fig.6 Solvent(toluene)effect on yield of borate

3 結(jié) 論

(1)紅外光譜和核磁共振波譜分析結(jié)果證明生成了硼酸三乙醇胺酯.

(2)通過正交實驗找出合成硼酸三乙醇胺酯適宜反應條件為:硼酸與乙醇胺的摩爾比為1∶5.5,催化劑的質(zhì)量分數(shù)為5%,帶水劑為25 mL,反應時間為 6 h,產(chǎn)品收率可達到 72.3%.本研究工藝條件簡單,操作方便,條件易于控制,設備比較簡單且成本低.

[1] 張曉松,于欣偉.聚乙烯醇硼酸酯的合成[J].精細化工,2009,26(7):652-655.

[2] 翟羽佳,王海鷹,林衛(wèi)娜,等.不同鏈長可聚合硼酸酯表面活性劑的合成及性能[J].精細化工,2007, 24(6):535-538.

[3] A bdalla M O,Ludw ick A,M itchell T.Boron-m odified Phenolic Resins for H igh Perform ance Applications[J].Polym er,2003,44:7353-7359.

[4] 葛春華,李鴻圖.氮硼酸酯潤滑油添加劑的合成[J].精細化工,1998,15(6):33-35.

[5] 胡曉蘭,郝紅,梁國正.新型硼酸酯偶聯(lián)劑的合成與表征[J].西北工業(yè)大學學報,2003,2(3):364-367.

[6] Basudeb Saha.Reaction of D icyclopentadiene with Form ic Acid and Chloroacetic Acid with and without Cation-exchange Resins as Catalysts[J].Reactive&Functional Polym ers,1997,34:161-173.

[7] 胡曉蘭,梁國正.硼酸酯偶聯(lián)劑的合成與表征[J].功能高分子學報,2003(2):179.

Synthesis of Triethanolam ine with Cation Exchange Resin as Catalyst

CAO Zhong-hua, WANG A i-jun, L IAn-dong
(Shenyang U niversity of Chem ical Technology,Shenyang110142,China)

Choosing opt im al conditions of the preparation for triethanolam ine was discussed with strong acid cation exchange resin as catalyst by the w ay of L16(44)orthogonal experim ent in this paper.The m olar ratio of boric acid to ethanolam ine,reaction tim e and am ount of catalyst as w ell as dehydrate-agent (toluene)w ere changed respectively to exam ine the effect of above factors on the yield of product.O rthogonal experim ents indicated the optim al synthetic conditions as follow s:the reaction tim e was6hours, the m olar ratio of boric acid to ethanolam ine was1∶5.5,toluene(dehydrate-agent)was25mL,and the am ount of cation exchange resin(D001)was5%.The highest yield reached to72.3%.A t the sam e tim e,the structure of triethanolam ine borate was characterized by FT-IR and1H-NM R.The advantage of the m ethod was to reduce the reaction temperature,shorten reaction tim e and not to erode equipm ents basically.

boric acid; ethanolam ine; cation-exchange resin; triethanolam ine

TQ314.269

A

1004-4639(2010)03-0249-04

2009-10-19

曹忠華(1985-),女,遼寧營口人,碩士研究生在讀,主要從事硼酸酯合成與應用的研究.

李安東(1957-),男,遼寧沈陽人,教授,碩士,主要從事高分子材料加工與改性的研究.