宋述鵬,柯曉明,吳 潤(rùn),劉 剛

(武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院,湖北武漢,430081)

A l摻雜四針狀納米ZnO生長(zhǎng)機(jī)制分析

宋述鵬,柯曉明,吳 潤(rùn),劉 剛

(武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院,湖北武漢,430081)

采用熱物理法制備不同量A l摻雜的ZnO納米材料,利用XRD分析摻雜前后試樣的物相結(jié)構(gòu),并通過(guò)TEM鑒定粉體中的四針狀納米氧化鋅(T-ZnO)結(jié)構(gòu)。結(jié)果表明,A l摻雜納米T-ZnO晶須的結(jié)晶過(guò)程是氣液固(VLS)方式,晶須生長(zhǎng)具有擇優(yōu)取向。透射電鏡高分辨圖像揭示凝固過(guò)程中晶須沿[0001]軸向生長(zhǎng),隨著時(shí)間的延長(zhǎng),Zn原子首先形成核心部分并向外在晶須表面呈臺(tái)階狀生長(zhǎng),從A l液中帶走部分Al原子,進(jìn)而促成納米晶須的不斷伸長(zhǎng)且直徑變大。

四針狀晶須;生長(zhǎng)機(jī)制;氧化鋅;高分辨像

近年來(lái),為了有效控制和解決環(huán)境污染問(wèn)題,制備高效、低能耗、應(yīng)用范圍廣的環(huán)境功能材料已成為研究熱點(diǎn),其中以ZnO作為寬禁帶半導(dǎo)體材料,可以制備光催化劑材料。然而,利用氣液固(VLS)等方法可以制備不同形態(tài)的納米ZnO,如納米棒、納米線、納米帶、納米盤(pán)等,這些規(guī)則呈幾何外型的納米ZnO材料具有特殊的晶體生長(zhǎng)機(jī)制,其中四針狀納米ZnO(T-ZnO)被 Kitano[1]在實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)。采用熱物理法制備A l摻雜納米 TZnO可以作為新型光催化劑[2-4],其光催化降解性能伴隨摻雜元素量的不同而發(fā)生變化[5-6]。但目前對(duì)T-ZnO的生長(zhǎng)機(jī)制研究主要集中在晶體生長(zhǎng)和幾何晶體方面,而對(duì)摻雜 T-ZnO生長(zhǎng)機(jī)制的研究少見(jiàn)報(bào)道。為此,本文從制備具有催化性能的納米材料入手,采用熱物理法分析了A l摻雜納米T-ZnO晶須的生長(zhǎng)機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料

采用熱物理蒸發(fā)冷凝法[7-8]對(duì)納米 T-ZnO進(jìn)行A l摻雜的改性試驗(yàn)。試驗(yàn)所用材料為高純金屬Zn和A l材料,根據(jù)A l摻雜量的不同依次編號(hào)為A 1～A 4,其成分質(zhì)量比如表1所示。試驗(yàn)所用氬氣、氧氣純度均為99.9%。

1.2 試樣制備

利用高頻感應(yīng)加熱設(shè)備作為加熱源來(lái)蒸發(fā)金屬原料,其輸出功率為30 kW,系統(tǒng)真空由2X-8型旋片式機(jī)械真空泵維持(極限真空度為6× 10-2Pa)。制備A l摻雜納米 ZnO的工藝原理是,利用A l與Zn熔點(diǎn)與沸點(diǎn)的差異,通過(guò)控制加熱溫度蒸發(fā)金屬原料,在反應(yīng)室內(nèi)與氧氣反應(yīng)生成ZnO,最后冷凝形成納米粉體材料。

表1 不同Al摻雜量試樣的成分質(zhì)量比Table 1 Chem ical com position of different Al adulteration samples

1.3 檢測(cè)方法

利用 TEM對(duì)所制備的摻雜納米ZnO進(jìn)行形貌分析和結(jié)構(gòu)表征。不同條件下制備的試樣先在酒精中超聲分散,然后滴到噴炭微柵上制成透射電鏡樣品。選區(qū)電子衍射花樣SAED在LaB6燈絲的JEM-2010 H T儀器上進(jìn)行,記錄介質(zhì)為Gatan 780CCD,工作電壓為200 kV。高分辨圖像HRTEM在配有場(chǎng)發(fā)射槍和能量過(guò)濾的JEM-2010FEF(UHR)儀器上進(jìn)行,數(shù)字化設(shè)備為 Gatan DigiScan,工作電壓為200 kV,分辨率為0.2 nm。物相結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)在X’Pert Pro M PD型X射線衍射儀上進(jìn)行,掃描范圍為20°～90°。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱物理法制備A l/ZnO的物相結(jié)構(gòu)

純ZnO材料以及分別以 w(A l)為 5%、10%、30%摻雜ZnO樣品是在高頻感應(yīng)加熱爐中經(jīng)過(guò)物理蒸發(fā)冷凝法在1～2 k Pa條件下制備得到。圖1為ZnO和不同量A l摻雜ZnO的XRD圖譜。由圖1可看出,圖1(a)中只有ZnO相衍射峰,而在圖1(b)～圖1(d)中不僅有ZnO相衍射峰,還有A l2O3相衍射峰,其中圖1(b)、圖1(c)在3 9.22°處出現(xiàn)A l2O3相衍射峰 ,而圖1(d)在39.22°處沒(méi)有此衍射峰;圖1(b)、圖1(c)在43.42°和54.50°處出現(xiàn)(A l2O3)O和β-A l2O3衍射峰,而圖1(d)在該處沒(méi)有此衍射峰;圖1(b)、圖1(d)在77.14°處出現(xiàn)A l2O3相衍射峰,而圖1(c)在該處沒(méi)有此衍射峰;圖1(b)～圖1(d)在82.31°處出現(xiàn)(A l2O3)O相衍射峰,圖1(b)、圖1(c)在86.76°處出現(xiàn)(A l2O3)O相衍射峰。由此可見(jiàn),A l摻雜粉體材料中存在的主要物相是 ZnO和A l2O3,表明摻雜的A l部分與O2生成A l2O3。這里需要判斷是否有部分金屬A l原子以固溶的方式在ZnO晶須形成過(guò)程中摻雜進(jìn)入其晶格中。ZnO在常溫下的穩(wěn)定相是纖鋅礦結(jié)構(gòu),空間群為P63mc,a=0.381 nm,c=0.626 nm。物相分析結(jié)果表明,所制備生成ZnO均為六方晶系結(jié)構(gòu),而且4種樣品中ZnO對(duì)應(yīng)的XRD衍射鋒是一致的,沒(méi)有發(fā)現(xiàn)產(chǎn)生新相,且這一系列樣品具有較好的可比性。3類A l摻雜ZnO樣品均出現(xiàn)A l2O3或β-A l2O3物相結(jié)構(gòu)。利用X射線衍射數(shù)據(jù),根據(jù)六方晶系晶面公式:

圖1 ZnO和不同量Al摻雜ZnO的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of pure ZnO and Al-doped ZnO samples

可計(jì)算出樣品的晶胞參數(shù)。隨著摻雜濃度的升高,晶面指數(shù)為(110)和(004)的衍射峰呈規(guī)律地向低角方向移動(dòng),所計(jì)算出的晶胞參數(shù)也隨之變大。O2-離子半徑在配位數(shù)為2、3、4、6、8時(shí)分別為0.121、0.122、0.124、0.126、0.128 nm,A l和Zn的原子半徑分別為0.183、0.153 nm,前者大于后者。當(dāng)它們變成離子后,則情況發(fā)生了改變, A l3+的半徑總是小于Zn2+和O2-的半徑,如表2所示。從晶胞參數(shù)變大情況來(lái)看,固溶A l3+可能處于ZnO晶格的間隙位置,從而引起晶格畸變。

表2 Zn2+和Al3+的半徑和配位數(shù) 單位:nmTable 2 Radiiand coordination number of Zn2+and Al3+ions

2.2 摻A l納米ZnO晶體生長(zhǎng)

采用熱物理法制備A l摻雜納米ZnO是利用A l與Zn熔點(diǎn)與沸點(diǎn)的差異,即利用A l與Zn兩種元素在660～907℃之間形成無(wú)限互溶的液相,通過(guò)控制加熱溫度(750～900℃),并持續(xù)控制反應(yīng)時(shí)間(5～10 min),就可獲得灰白色絨毛狀的產(chǎn)物(其中60%～70%為納米晶須)。其物理過(guò)程是,使Zn升華而A l仍然保持液態(tài),但相對(duì)密度小的A l呈液態(tài)浮于Zn表面,伴隨Zn原子的蒸發(fā)在上升過(guò)程的同時(shí)要穿過(guò)上層的A l液層,因而帶走其中的部分A l原子,然后在反應(yīng)室內(nèi)與氧氣反應(yīng)生成 ZnO,最后冷凝形成納米粉體材料。試驗(yàn)表明,反應(yīng)體系的壓力和溫度是影響納米晶體生長(zhǎng)的兩個(gè)主要因素。隨著蒸發(fā)室中真空度的提高,金屬沸點(diǎn)會(huì)下降。當(dāng)反應(yīng)溫度使 Zn產(chǎn)生蒸發(fā)的同時(shí),溫度的升高使得蒸發(fā)的Zn原子與通入反應(yīng)氣流中的O原子呈現(xiàn)不同的混合狀態(tài),其均勻混合程度也影響ZnO晶體的生長(zhǎng)。試驗(yàn)反應(yīng)蒸氣只要保持合適的 x(Zn)/x(O)比值,就能保證ZnO晶須在正C軸向生長(zhǎng),從而得到T-ZnO。圖2為A 2試樣的多晶衍射圖。從衍射環(huán)半徑的匹配程度來(lái)看,主要形成的是A l2O3和ZnO晶體,通過(guò)對(duì)電子衍射花樣ZnO相的標(biāo)定,所得到的粉體材料中ZnO為六方晶系結(jié)構(gòu),電子衍射花樣與X射線衍射數(shù)據(jù)是相符合的,均表明所得到的是纖鋅礦ZnO結(jié)構(gòu)。由圖2還可看出,伴隨摻A l量的提高,ZnO的結(jié)晶完整度也不斷提高。

圖2 Al摻雜納米ZnO的透射電鏡多晶衍射花樣Fig.2 SAED pattern of Al-doped nano-ZnO

2.3 摻A l納米T-ZnO的衍襯形貌

圖3為不同量A l摻雜納米ZnO的透射電鏡TEM形貌。由圖3可看出,A 4試樣中已經(jīng)有完整軸向取向的晶須形成,其晶須結(jié)晶生長(zhǎng)時(shí)間比A 3試樣生長(zhǎng)時(shí)間要長(zhǎng)。但要確定晶須的開(kāi)始生長(zhǎng)時(shí)刻是很困難的,需要明確反應(yīng)開(kāi)始時(shí)間以及晶須的尺寸[9]。由圖3(b)可看出,摻A l量對(duì)進(jìn)一步形成大尺寸的晶須可起促進(jìn)作用,而且此時(shí)的晶須直徑為10～30 nm,此時(shí)粉體試樣中的多晶顆粒明顯減少,納米T-ZnO已經(jīng)形成。這表明納米ZnO是在原有納米量級(jí)的晶核上形成并逐步變大的,相對(duì)較大的晶核才可形成直徑相對(duì)較大的納米 T-ZnO,A 3試樣中晶須的軸向尺寸明顯小于A 4試樣中晶須的軸向尺寸正好說(shuō)明這一點(diǎn),摻A l量直接影響了納米 T-ZnO的軸向生長(zhǎng)速度。由于形核晶核的大小不一,針狀體晶須在其軸向和橫向的生長(zhǎng)速度不會(huì)保持線性的關(guān)系,所以針狀體晶須不是棱柱體的結(jié)構(gòu),有近似生成圓柱體形態(tài)的趨勢(shì),同時(shí)由于透射電鏡所形成的是二維投影像,所以觀測(cè)的晶須為近似圓柱體的形態(tài)。

2.4 摻Al納米T-ZnO高分辨圖像和結(jié)構(gòu)模型

圖3 不同量Al摻雜納米ZnO的透射電鏡TEM形貌Fig.3 TEM images of nano-whiskers in Al-doped ZnO samples

圖4 四針狀納米ZnO晶須部位及核心體部位的高分辨像及理想模型Fig.4 HRTEM images and ideal model of tetrapod-ZnO nano-whiskersand its core

圖4為四針狀納米ZnO晶須部位及核心體部位的高分辨圖像和結(jié)構(gòu)模型。圖4(a)為單個(gè)納米T-ZnO的透射電鏡高分辨圖像(HRTEM),其中包括納米 T-ZnO晶核部分以及納米晶須部分(在圖中用白色方框標(biāo)明),其對(duì)應(yīng)的透射電鏡高分辨圖像如圖4(b)～圖4(e)所示。圖4(a)中兩個(gè)納米晶須的空間夾角約為109°,每個(gè)納米晶須以晶核為中心呈對(duì)稱關(guān)系,晶須直徑約為12 nm,摻A l納米 T-ZnO晶須的最低表面能面為(0002),生長(zhǎng)方向?yàn)閇0001]面方向。晶須生長(zhǎng)過(guò)程的研究表明,通過(guò)控制Zn的氧化速度可以分別控制晶須核心體部分和針狀體部分的生長(zhǎng)形態(tài)[10],初步預(yù)測(cè)出晶須核心體部分與針狀體部分質(zhì)量比為1∶16～1∶20。圖4(a)的左上角為 TZnO的結(jié)構(gòu)模型,模型所表示的是從閃鋅礦結(jié)構(gòu)晶核的(111)平面生長(zhǎng)出4個(gè)纖維鋅礦結(jié)構(gòu)的晶須,那么任何兩個(gè)鄰近的晶須(110)面是相互平行的。ZnO在室溫的生長(zhǎng)形態(tài)是紡錘狀,ZnO薄膜在室溫下一般也生長(zhǎng)為纖維鋅礦的晶體結(jié)構(gòu),由此可見(jiàn),該結(jié)構(gòu)模型適合于解釋高溫?zé)嵛锢矸▽?shí)驗(yàn)條件下生成的 T-ZnO。根據(jù)VLS生長(zhǎng)機(jī)制,最初的形核階段是整個(gè)晶體生長(zhǎng)過(guò)程中最重要的環(huán)節(jié),從圖3(b)中可見(jiàn)核心處存在異制結(jié)構(gòu)。對(duì)于ZnO晶核的結(jié)構(gòu),一般認(rèn)為是八面體多重孿晶結(jié)構(gòu),從圖4(e)中也可看到鏡面孿晶結(jié)構(gòu)的存在,而且八面體晶核由8個(gè)四面體單胞組成。晶須是從晶核核心(111)法線方向沿軸向C方向呈臺(tái)階式生長(zhǎng)的,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),液固方式(LS)凝固過(guò)程中,前期主要決定晶須的軸向生長(zhǎng),而后期主要決定晶須長(zhǎng)度和晶須棱面寬度的增加[11-12]。由圖4(b)～圖4(d)可看出,4個(gè)晶須在其生長(zhǎng)方向(0001)上的晶面間距是相同的,值得指出的是,圖4(c)中空間測(cè)得的晶面距離比圖4 (b)、圖4(d)的晶面距離要大。透射電鏡形貌觀測(cè)顯示晶須沒(méi)有明顯的六方棱柱結(jié)構(gòu)特征,而是圓柱體形態(tài)。隨著Zn蒸氣壓的降低,Zn原子的表面擴(kuò)散使生長(zhǎng)臺(tái)階逐漸減小,最終晶須頂部的生長(zhǎng)也隨ZnO在端面的擴(kuò)散而呈現(xiàn)圓頂形,如圖4(a)中 T-ZnO結(jié)構(gòu)模型II→I的轉(zhuǎn)變過(guò)程所示。如果系統(tǒng)持續(xù)保持Zn的高飽和蒸氣壓,那么可能會(huì)抑制ZnO沿[0001]方向生長(zhǎng),從而生成六邊形的晶須。

3 結(jié)論

(1)隨著A l摻雜量的增加,A l可能以固溶的方式處于ZnO晶格的間隙位置,使所獲得的ZnO晶胞參數(shù)變大。

(2)從納米晶須形成的尺寸來(lái)看,物理法制備的摻A l納米ZnO晶須細(xì)長(zhǎng),晶須表面光滑,隨著A l摻雜量的增加,針狀組織逐漸增多,且針須變細(xì),其平均直徑約為10 nm,促進(jìn)了 T-ZnO晶須的生長(zhǎng)。

(3)T-ZnO晶須是VLS生長(zhǎng)機(jī)制,晶核部位存在多重孿晶結(jié)構(gòu),晶須從晶核核心(111)法線方向沿軸向C方向呈臺(tái)階式生長(zhǎng),且核心是整個(gè)納米T-ZnO生長(zhǎng)過(guò)程中最重要的環(huán)節(jié),控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)氣壓是晶須生長(zhǎng)的關(guān)鍵。

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Growth mechan ism of tetrapod whiskers of Al-doped nano T-ZnO

Song Shupeng,Ke X iaom ing,W u Run,L iu Gang
(College of Materials Science and Metallurgical Engineering,Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China)

The A l-doped nano-sized ZnO materialsw ere synthesized by thermal physicalmethod.Firstly,the basic structures of different sampleswere studied by XRD.And then,the grow th mechanism of A l-doped tetrapod nano-w hiskers of ZnO(T-ZnO)was investigated by selected area electron diffraction method and high resolution transmission electron microscopy.The analyses of this grow th mechanism show that the p rocess is in a gas-liquid-solid(VLS)mode.The nano sized w hiskers have op timized[0001]grow th orientation.And most of these nano-sized w hiskers have high crystal quality.The increased adulteration of A l atom s could imp rove the formation of nano-sized ZnO w hiskers. The starting point of the grow th is the nucleus part.Gradually,Zn atom s and some A l atom s form nano-sized w hiskers from nucleus in a step-by-step mode.

tetrapod nano-w hiskers;grow th mechanism;ZnO;HRTEM

TB383.1

A

1674-3644(2010)05-0538-05

[責(zé)任編輯 徐前進(jìn)]

作者介紹:宋述鵬,男,1979年出生,2002年畢業(yè)于湖北大學(xué)物理與電子技術(shù)學(xué)院物理學(xué)專業(yè),獲學(xué)士學(xué)位,2008年畢業(yè)于武漢大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院凝聚態(tài)物理專業(yè),獲理學(xué)博士學(xué)位。武漢科技大學(xué)材料與冶金學(xué)院講師。作為主要課題完成人參加國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目1項(xiàng),并作為主要研究成員參加國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目和湖北省青年杰出人才基金項(xiàng)目各1項(xiàng),現(xiàn)主持國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目“A l系十次準(zhǔn)晶與金屬Cu間界面的結(jié)構(gòu)和性能研究”1項(xiàng)。主持武漢科技大學(xué)綠色制造與節(jié)能減排科技研究中心項(xiàng)目“高硫鋼中硫化物組織形態(tài)的可控制性研究”和武漢科技大學(xué)?；痦?xiàng)目“二維A l系準(zhǔn)晶材料的制備與性能研究”各1項(xiàng)。參加了多項(xiàng)省基金和校企合作項(xiàng)目,發(fā)表論文10余篇。主要研究方向?yàn)榻饘倩鶑?fù)合材料的組織和性能、準(zhǔn)晶材料的制備和表征、金屬氧化物納米材料和納米結(jié)構(gòu)的性能與應(yīng)用等。

2009-06-04

武漢科技大學(xué)綠色制造與節(jié)能減排科技研究中心資助項(xiàng)目(B0906);武漢科技大學(xué)?；鹳Y助項(xiàng)目(2010XZ005).

宋述鵬(1979-),男,武漢科技大學(xué)講師,博士.E-mail:spsong@w ust.edu.cn