黃自力,陳治華,夏明輝

(武漢科技大學(xué)冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢,430081)

磁種絮凝-磁分離法處理含鋅廢水的研究

黃自力,陳治華,夏明輝

(武漢科技大學(xué)冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢,430081)

采用磁種絮凝-磁分離方法對模擬某鋅鹽制造企業(yè)的排放廢水進(jìn)行處理,研究了廢水p H值對其Zn2+去除效果的影響、絮凝劑聚丙烯酰胺(PAM)和磁種(Fe3O4)對氫氧化鋅沉淀物沉降性能的影響以及外加磁場對磁種-氫氧化鋅絮凝體沉降性能的影響。結(jié)果表明,有利于Zn2+沉淀的最佳廢水p H值為9～12;PAM與磁種同時(shí)使用能改善Zn(OH)2的沉降性能;在外加磁場作用下,廢水中的磁種-氫氧化鋅絮凝體由于受到與重力方向一致的磁力,其沉降速度加快,污泥壓縮得更快、更實(shí),上清液中鋅的質(zhì)量濃度降至0.83 mg/L;磁性礬花絮凝體經(jīng)硫酸溶液或氫氧化鈉溶液浸泡后,過濾得到的磁種可循環(huán)使用,濾液中的鋅可回收利用。

含鋅廢水;化學(xué)沉淀;磁種絮凝;磁分離

磁分離技術(shù)最早用于分選鐵礦石,為煉鐵提供原料。自20世紀(jì)70年代中期開始,該項(xiàng)技術(shù)在水處理領(lǐng)域得到應(yīng)用,即通過磁絮凝沉淀或磁過濾來制備生活飲用水和凈化污水,與普通的絮凝沉淀和過濾方法相比,其具有快速、高效的特點(diǎn)[1]。采用磁分離技術(shù)處理廢水有直接分離和間接分離兩種方法。直接分離法適用于本身具有磁性的污染物,如鋼鐵廠廢水,通過磁分離器將磁性污染物直接除去;間接分離法適用于自身不具有磁性的污染物,這時(shí)需要外加磁種,磁種與污染物凝聚成磁性礬花,再通過磁分離器去除污染物[2-6]。

本文研究的含鋅廢水為模擬某鋅鹽制造企業(yè)的排放廢水,其Zn2+濃度較高且不穩(wěn)定,擬采用氫氧化物磁種絮凝-磁分離方法進(jìn)行處理,以期達(dá)到 GB 18918—2002規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)(鋅的最高允許排放濃度為1 mg/L),同時(shí)又要利于鋅的回收。

1 試驗(yàn)

1.1 氫氧化物沉淀試驗(yàn)

配制一定濃度的含鋅廢水,用10%的氫氧化鈉溶液和10%的硫酸溶液調(diào)節(jié)廢水p H值,得到乳白色懸濁液,經(jīng)過2 h靜置后,取上清液測其鋅濃度,以確定有利于 Zn2+沉淀的廢水最佳p H值。

1.2 磁種絮凝-氫氧化鋅沉降試驗(yàn)

取質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的含鋅廢水試樣,將其p H值調(diào)節(jié)至10左右,在試樣中分別加入磁種(粒徑小于10μm的Fe3O4)、陽離子型聚丙烯酰胺(PAM)溶液、磁種(Fe3O4)與陽離子型PAM溶液。攪拌反應(yīng)后對試樣進(jìn)行沉降試驗(yàn)。

1.3 磁種絮凝-磁分離試驗(yàn)

將含鋅廢水試樣的 p H值調(diào)節(jié)至有利于Zn2+沉淀的最佳值,然后依次加入磁種(Fe3O4)和陽離子型PAM溶液,將得到的懸濁液置于磁場中,使磁性懸浮物受到的磁力與重力方向一致。待上清液與沉淀污泥分離后,用10%的硫酸溶液或10%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)污泥的p H值,直至乳白色的氫氧化鋅絮狀沉淀溶解。過濾后,將濾渣水洗,回收磁種,濾液即為硫酸鋅溶液或偏鋅酸鈉溶液。

1.4 鋅濃度的檢測

將水樣用0.45μm濾膜過濾,用10%的硫酸溶液和蒸餾水將濾液調(diào)節(jié)至p H<2并定容;搖勻,靜置1 h后按 GB 7475—87采用原子吸收分光光度法測定水溶液中的鋅濃度。檢測儀器為日立公司生產(chǎn)的Z-800型原子吸收分光光度計(jì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 p H值對含鋅廢水Zn2+去除效果的影響

配制ρ(Zn2+)分別為100、200、300、400 mg/L的4種含鋅廢水試樣進(jìn)行氫氧化物沉淀試驗(yàn),試樣p H值與靜置沉淀后上清液中ρ(Zn2+)的關(guān)系如圖1所示。

試樣p H值達(dá)到6時(shí),溶液中開始有乳白色沉淀生成;當(dāng)試樣p H值為9～12時(shí),溶液中生成的沉淀物較多,沉淀效果較好;試樣p H值大于12,沉淀開始溶解。從圖1中也可以看出,當(dāng)試樣p H值為9～12時(shí),其Zn2+去除率較高。然而根據(jù)檢測結(jié)果,即使在這種情況下,上清液中鋅的質(zhì)量濃度仍大于排放標(biāo)準(zhǔn)1 mg/L。導(dǎo)致這種現(xiàn)象可能有2個(gè)原因:①上清液中仍然有各種溶解狀態(tài)的鋅;②固態(tài)氫氧化鋅微細(xì)顆粒由于難以沉降仍存在于上清液中。

圖1 pH值對含鋅廢水Zn2+去除效果的影響Fig.1 Effect of pH value on the precipitation of zinc hydrates

Zn(Ⅱ)在水溶液中生成羥基絡(luò)合物的反應(yīng)平衡常數(shù) K1～ K4如式(1)～式(4)所示 ,與 Zn(OH)2(s)呈平衡的各種離子和羥基絡(luò)合物的濃度與溶液p H值的關(guān)系如式(5)～式(19)所示。

式中:Ks、Ks1、Ks2、Ks3、Ks4分別為 Zn(OH)2(s)的各級溶度積;Kw為水的溶度積。

根據(jù)式(7)、式(10)、式(13)、式(16)、式(19)可以計(jì)算出,當(dāng)溶液p H值為9～12時(shí),溶解狀態(tài)的Zn(Ⅱ)質(zhì)量濃度遠(yuǎn)小于1 mg/L。因此上清液中鋅的質(zhì)量濃度大于1 mg/L,主要是固態(tài)氫氧化鋅微細(xì)顆粒沒有沉降下來所致。

2.2 磁種絮凝對氫氧化鋅沉降性能的影響

不同磁種絮凝條件下試樣中氫氧化鋅的沉降曲線如圖2所示。從圖2中可以看出,空白試樣中,沉降240 m in后,污泥沉降比SV=37%,污泥體積基本穩(wěn)定下來,沉降360 min后,SV=35%;單獨(dú)使用陽離子型PAM的試樣中,在約100 m in以內(nèi),其氫氧化鋅沉降速度比空白試樣中的氫氧化鋅沉降速度快一些,沉降180 min后,污泥體積基本穩(wěn)定下來(SV=46%),沉降360 m in后,SV =43%;與空白試樣和單獨(dú)使用陽離子型PAM的試樣相比,單獨(dú)使用磁種(Fe3O4)的試樣中氫氧化鋅的沉降速度較快,沉降120 min后,其污泥體積基本穩(wěn)定下來(SV=39%),沉降360 min后,SV=28%;同時(shí)使用陽離子型 PAM和磁種(Fe3O4)的試樣中,氫氧化鋅沉降速度很快,沉降30 m in后污泥體積基本穩(wěn)定下來(SV=40%),沉降360 min后,SV=31%。導(dǎo)致氫氧化鋅沉降性能不同的原因有:空白試樣中氫氧化鋅沉淀物很細(xì),難以形成明顯的絮體,因此其沉降速度很慢;陽離子型PAM高分子的橋連作用,使氫氧化鋅沉淀物顆粒變粗、沉降速度加快,但是由于PAM高分子的水化以及相互之間的排斥作用,使得污泥的壓縮性變差;磁種黏附在氫氧化鋅顆粒上,使污泥加重,不僅加快了污泥沉降速度,而且改善了污泥的壓縮性。

圖2 不同磁種絮凝條件下氫氧化鋅的沉降曲線Fig.2 Settling curvesof Zn(OH)2under differentmagnetic seeding flocculation

2.3 外加磁場對磁種-氫氧化鋅絮凝體沉降性能的影響

磁種-氫氧化鋅絮凝體在有磁場作用與無磁場作用兩種情況下的沉降曲線如圖3所示。

圖3 不同磁場條件下磁種-氫氧化鋅絮凝體的沉降曲線Fig.3 Settling curves of magnetic seed-Zn(OH)2aggregation under magnetic field and non-magnetic field

從圖3中可以看出,在磁場作用下,由于磁種-氫氧化鋅絮凝體受到與重力方向一致的磁力,其沉降速度明顯加快,特別是在試驗(yàn)開始階段;受到磁場作用的污泥處于“超重”狀態(tài),因此壓縮得更快、更實(shí),沉降僅8 min,SV就降到32%,沉降28 m in后,SV=29%。經(jīng)過檢測可知,在有磁場作用與無磁場作用兩種情況下,當(dāng)試樣的污泥體積基本穩(wěn)定后,其上清液中鋅的質(zhì)量濃度分別為0.83、0.90 mg/L,均小于1 mg/L。

磁性物質(zhì)在磁場中所受磁力

式中:χ為物質(zhì)的比磁化系數(shù);V為物質(zhì)的體積; H為磁場強(qiáng)度;grad H為磁場梯度。

式(20)表明,磁分離的效果取決于被分離物質(zhì)的性質(zhì)和磁分離設(shè)備的磁場特性。本試驗(yàn)采用強(qiáng)磁性Fe3O4作為磁種,使非磁性的氫氧化鋅絮凝體具有較強(qiáng)的磁性;通過對磁場的設(shè)計(jì),不僅可以改變磁力的方向,而且可以改變磁力的大小,從而實(shí)現(xiàn)磁性顆粒沿著重力方向加速沉降。

2.4 磁種再生和Zn2+的回收

上清液與污泥分離后,在磁性礬花絮凝體中加入硫酸溶液或氫氧化鈉溶液浸泡,使絮凝體中的氫氧化鋅溶解,過濾后得到磁種和濃度較高的Zn2+或ZnO2-2溶液。

過濾得到的磁種用水清洗后可循環(huán)使用,磁種回收率達(dá)99%。濾液中鋅的質(zhì)量濃度達(dá)3 000 mg/L,表明鋅已充分富集,這有利于進(jìn)一步制備硫酸鋅或偏鋅酸鈉。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)含鋅廢水p H值為9～12時(shí),采用氫氧化物沉淀法除鋅的效果較好,但生成的氫氧化鋅微細(xì)顆粒難以沉降;添加陽離子型PAM、磁種有利于氫氧化鋅顆粒的沉降,特別是二者同時(shí)使用時(shí)的效果更為明顯。

(2)在磁場作用下,廢水中的磁種-氫氧化鋅絮凝體受到與重力方向一致的磁力,其沉降速度明顯加快,污泥壓縮得更快、更實(shí),上清液中鋅的質(zhì)量濃度僅為0.83 mg/L。

(3)磁性礬花絮凝體經(jīng)硫酸溶液或氫氧化鈉溶液浸泡,過濾后得到的磁種可循環(huán)使用,濾液中的鋅可回收利用。

[1] 周勉,歐陽云生.水處理工程中磁分離技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢[J].冶金環(huán)境保護(hù),2008(6):11-21.

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Treatment of zinc-contain ing wastewater by magnetic seeding flocculation and magnetic separation

H uang Zili,Chen Zhihua,Xia M inghui
(Hubei Key Laboratory fo r Efficient U tilization and Agglomeration of Metallurgic M ineral Resources, Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China)

The zinc-containing wastewater was treated by magnetic seeding flocculation and magnetic separation.First,the effect of p H value on the p recipitation of Zn2+ion and that of flocculatant (PAM)and magnetic seed(Fe3O4)on the settlementof Zn(OH)2were investigated.Secondly,a contrasting test of the settlement of magnetic seed-Zn(OH)2aggregation inside and outside a designed magnetic field was carried out.The results indicate that the p H value best for Zn2+ion p recipitation is from 9 to 12;the settlement p ropertiesof Zn(OH)2can be imp roved by the combined use of PAM and Fe3O4;the magnetic seed-Zn(OH)2aggregation sink faster and the sludge becomesmore easily comp ressed because the magnetic fo rce acco rds w ith the gravity.U nder the external magnetic field,the sludge settlement ratio declines to 32%after 8-minute settlement and to 29%after 28-minute settlement,and the zinc content of the upper clear liquid is 0.83 mg/L.It is also demonstrated that the Fe3O4and Zn can be separated comp letely and reused after themagnetic seed-Zn(OH)2aggregation is soaked w ith sulfide acid o r sodium hydroxide solution and filtered.

zinc containing wastew ater;chemical p recipitation;magnetic seeding flocculation;magnetic separation

X703.1

A

1674-3644(2010)03-0323-04

[責(zé)任編輯 尚 晶]

2009-09-30

國家杰出青年科學(xué)基金資助項(xiàng)目(59925412);湖北省教育廳科研資助項(xiàng)目(B200511004).

黃自力(1965-),男,武漢科技大學(xué)副教授,博士.E-mail:huangzili0424@sina.com