周立國

(陽泉煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司豐喜集團(tuán)臨猗分公司,山西 臨猗 044100)

合成苯基二氯化膦影響因素的分析研究

周立國

(陽泉煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司豐喜集團(tuán)臨猗分公司,山西 臨猗 044100)

以苯和三氯化磷為主要原料,合成苯基二氯化膦。通過正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化原料配比和反應(yīng)時(shí)間;確定了最佳原料配比和反應(yīng)時(shí)間;通過對比優(yōu)選出氯化鈉為絡(luò)合劑,并對其用量和粒徑進(jìn)行優(yōu)化。結(jié)果表明,最佳反應(yīng)條件為n(苯)∶n(三氯化鋁)∶n(三氯化磷)∶n(氯化鈉)=1.0∶1.1∶1.3∶1.6,反應(yīng)時(shí)間為4 h,產(chǎn)率達(dá)到了91.6%。

苯基二氯化膦;三氯化磷;三氯化鋁;苯;合成

隨著人類社會(huì)的發(fā)展和科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步,含碳、氫、氧等元素的高分子材料應(yīng)用日益廣泛。但同時(shí),該類材料被引燃時(shí),不僅發(fā)熱量高,而且釋放大量煙塵毒氣,給人類帶來了嚴(yán)重的危害。高分子材料燃燒引發(fā)火災(zāi)事故已成為一個(gè)嚴(yán)重的社會(huì)問題[1]。苯基二氯化膦(又稱二氯苯基膦)的分子中含有2個(gè)活潑氯,是一種重要的阻燃劑及醫(yī)藥中間體[2]。因此,開發(fā)合成苯基二氯化膦的新工藝具有重要的工業(yè)價(jià)值?？v觀國內(nèi)報(bào)道,苯基二氯化膦的制備工藝還處于初級研制階段。在國外,已有的苯基二氯化膦制備工藝極其復(fù)雜,生產(chǎn)流程長,單元操作復(fù)雜,產(chǎn)品收率低,目前所知最高收率僅為56%左右。

本文在文獻(xiàn)[3]方法的基礎(chǔ)上,采用新的配合劑氯化鈉代替吡啶或五氧化二磷除去三氯化鋁,減少了環(huán)境污染,降低了生產(chǎn)成本。重點(diǎn)研究了反應(yīng)時(shí)間、原料配比、絡(luò)合劑粒徑、萃取次數(shù)對產(chǎn)品收率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

苯,分析純,北京化工廠;三氯化磷,分析純,天津市化學(xué)試劑一廠;無水三氯化鋁,分析純,北京市化學(xué)試劑公司;石油醚,分析純,天津市天大化工實(shí)驗(yàn)廠;無水氯化鈣,化學(xué)純,北京化工廠;氯化鈉,化學(xué)純,天津市科密歐化學(xué)試劑中心。

I R-8400S型傅立葉紅外光譜儀,日本Shmiadzu公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

按照一定的投料量分別向干燥的燒瓶內(nèi)投入三氯化鋁、三氯化磷,加熱,使其達(dá)到回流狀態(tài)。采用滴加的方法,用時(shí)1 h將苯滴加完畢。反應(yīng)完畢后,加入一定量的石油醚,在40℃～50℃攪拌30 min。加入一定粒度干燥的氯化鈉固體顆粒,速度適中,并保證其攪拌充分。加完后,在40℃～50℃下攪拌45 min,靜置15 min。待分層后,倒出上層清液,待用。進(jìn)行多次萃取,將萃取液在90℃～100℃常壓下蒸餾,即得到苯基二氯化膦。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間和原料配比對反應(yīng)結(jié)果的影響

反應(yīng)條件決定合成苯基二氯化膦的產(chǎn)率和質(zhì)量。為了尋找最佳反應(yīng)時(shí)間和原料配比,減少副反應(yīng)的產(chǎn)生,提高產(chǎn)率,本文設(shè)計(jì)了2因素3水平正交表(見第6頁表1),正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與計(jì)算見第6頁表2。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

由表1、表2的分析可知,三氯化鋁與苯的摩爾比對實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較為顯著,而反應(yīng)時(shí)間影響較小。其中,n(三氯化鋁)∶n(苯)=1.1∶1.0和4 h為最佳反應(yīng)條件。

2.2 絡(luò)合劑的選擇

在制備苯基二氯化膦的過程中,催化劑三氯化鋁和苯基二氯化膦能形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。因此,若要成功地分離并純化苯基二氯化膦,必須選擇最佳絡(luò)合劑。本文以五氧化二磷、氯化鈉、吡啶為絡(luò)合劑,在相同的反應(yīng)條件下進(jìn)行對比,結(jié)果見表3。

表3 3種絡(luò)合劑的實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比①

從表3中可以看出,其他反應(yīng)條件一定,細(xì)顆粒氯化鈉晶體作為絡(luò)合劑時(shí),苯基二氯化膦的收率高于五氧化二磷和吡啶作絡(luò)合劑時(shí)的收率。原因可能是,五氧化二磷極易吸水,使用條件苛刻,其作為絡(luò)合劑分離前的產(chǎn)品為黏稠液體,不易分離,降低了可操作性;吡啶為絡(luò)合劑的氣味較大,使用環(huán)境較差,產(chǎn)品為黏稠液態(tài),不易分離。

2.3 氯化鈉用量的影響

實(shí)驗(yàn)中,選擇細(xì)顆粒氯化鈉作絡(luò)合劑。氯化鈉的作用是與三氯化鋁絡(luò)合形成絡(luò)合物,從而將產(chǎn)物苯基二氯化膦分離出來。氯化鈉的用量影響其與三氯化鋁生成絡(luò)合物的黏度,進(jìn)而影響苯基二氯化膦的收率。為了確定適宜的氯化鈉用量,本實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行了對比優(yōu)化,結(jié)果見表4。

表4 氯化鈉用量對苯基二氯化膦收率的影響①

對比實(shí)驗(yàn)可以看出,其他反應(yīng)條件一定,氯化鈉用量較少時(shí),不能將苯基二氯化膦從絡(luò)合物中充分分離出來,加之所得固液混合物黏度較大,加大了用萃取劑萃取苯基二氯化膦的難度,從而使苯基二氯化膦的收率降低;但氯化鈉用量過大時(shí),形成了較硬的固體結(jié)塊,使氯化鈉和三氯化鋁不能充分絡(luò)合,而且過多的氯化鈉會(huì)對苯基二氯化膦產(chǎn)生吸附,同樣使苯基二氯化膦的收率降低。從表4的數(shù)據(jù)可以看出,氯化鈉與苯的摩爾比為1.6∶1.0時(shí)較為適宜。

2.4 氯化鈉顆粒粒徑的影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),氯化鈉晶體顆粒大小直接影響它與三氯化鋁形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性,進(jìn)而影響苯基二氯化膦的收率。表5為氯化鈉粒徑對苯基二氯化膦收率的影響。

表5 氯化鈉粒徑對苯基二氯化膦收率的影響①

從表5可以看到,當(dāng)氯化鈉粒徑小于150μm時(shí),苯基二氯化膦的收率隨著氯化鈉粒徑的增大而降低較快;粒徑75μm～96μm時(shí),收率增加稍慢;粒徑達(dá)到約80μm以上時(shí),收率幾乎沒有增長。這說明,氯化鈉晶體為一定的粒徑時(shí),絡(luò)合效果最好,絡(luò)合反應(yīng)最充分;當(dāng)達(dá)到某種粒徑后,絡(luò)合反應(yīng)效果變差,甚至不發(fā)生。這種結(jié)果可從二者的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)來解釋:三氯化鋁屬于共價(jià)化合物,作為典型的路易斯酸,分子中的鋁原子是缺電子原子,表現(xiàn)出強(qiáng)烈的加合作用傾向,當(dāng)三氯化鋁不與其他試劑作用時(shí),在氣態(tài)中2個(gè)三氯化鋁分子聚合成雙聚分子。實(shí)驗(yàn)中,氯化鈉被加工成極細(xì)小的顆粒,其緊密堆積形式在一定程度上有所破壞,相鄰晶胞分離開來,有一部分處于共用頂點(diǎn),共用面以及共用棱上的離子因失去周圍晶胞而達(dá)不到六配位穩(wěn)定結(jié)構(gòu),具有與周圍其他離子鍵合形成六配位體的強(qiáng)烈趨勢,而三氯化鋁的分子同樣有與別的分子形成絡(luò)合物的強(qiáng)烈傾向,因此兩者很容易形成絡(luò)合物,且生成物結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定?？梢?氯化鈉晶體的粒度越小,未達(dá)到六配體結(jié)構(gòu)的離子越多,鍵合作用越強(qiáng)烈,生成物也越穩(wěn)定。這就是隨氯化鈉粒度減小,絡(luò)合效果改善、產(chǎn)物收率增加的原因[4]。

繼續(xù)減小氯化鈉粒度,鍵合作用更加強(qiáng)烈,產(chǎn)物收率應(yīng)該進(jìn)一步提高。但隨著氯化鈉粒度減小,其微粒表面積增大,更多的苯基二氯化膦包夾在氯化鈉與三氯化鋁所形成的絡(luò)合物中,損失增大,反而使收率降低。所以,需要在二者之間找到平衡。實(shí)驗(yàn)證明,80μm氯化鈉晶體是最理想的絡(luò)合劑。

2.5 萃取次數(shù)對產(chǎn)率的影響

為了提高產(chǎn)品的產(chǎn)率,實(shí)驗(yàn)中研究了萃取次數(shù)對產(chǎn)品產(chǎn)率的影響,結(jié)果見表6。

表6 萃取次數(shù)對產(chǎn)率的影響

從表6中可以看出,產(chǎn)品在萃取3次后的產(chǎn)率已達(dá)到91.6%,4次后的產(chǎn)率為92.1%,證明增加萃取次數(shù)對提高產(chǎn)品收率意義不大。所以,產(chǎn)品萃取次數(shù)達(dá)到3次為最佳。

2.6 產(chǎn)品表征

產(chǎn)品的紅外光譜如圖1所示。

圖1 產(chǎn)品的紅外光譜圖

由圖1可見,產(chǎn)品的紅外光譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖基本一致。其中,3 058 cm-1為苯環(huán)的C—H伸縮振動(dòng)峰,1 585 cm-1及1 477 cm-1為苯環(huán)的骨架振動(dòng)峰, 1 436 cm-1為P—ph的伸縮振動(dòng)吸收峰,499 cm-1為P—Cl的伸縮振動(dòng)峰。說明實(shí)驗(yàn)合成了預(yù)期的產(chǎn)品。

3 結(jié)語

合成苯基二氯化膦的最佳工藝條件為:n(苯)∶n(三氯化鋁)∶n(三氯化磷)∶n(氯化鈉)=1.0∶1.1∶1.3∶1.6,回流反應(yīng)時(shí)間4 h,以80μm的細(xì)顆粒氯化鈉為絡(luò)合劑,用石油醚萃取液萃取3次后常壓蒸餾,得到產(chǎn)率為91.6%的苯基二氯化膦。

[1]楊云峰,張現(xiàn)軍,胡國勝.無鹵阻燃劑的研究現(xiàn)狀[J].山西化工,2010,30(1):50-53.

[2]Wan I Y,Kashiwagi T,McGrath J E.Synthesis,characterization and flame retardancy behaviorof triaryphosphine oxidecontaining nylon 6,6 copolymers[J].Polym Mater Sci Eng,1994,71:233-234.

[3]肖文靜,韓萍芳,王 靜,等.苯基硫代膦酰二氯合成的研究[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,2004,20(3):284-288.

[4]徐元清,劉治國,王彥林,等.苯基二氯化膦的合成工藝改進(jìn)[J].化學(xué)世界,2001(12):655-656.

Abstract:Dichlorophenylphosphine was synthesized from benzene and PCl3.The mole ratio and reacting times of reactants were optimized by orthogonal experiment,the optimal conditions ofwhich were 1.1∶1 and 4 h.By comparison,NaClwas chosen as a complex agent,the particle size and the usage of reactantswere optimized.The optimal conditionswere:molar ratio of reactantswas benzene∶AlCl3∶PCl3∶NaCl=1∶1.1∶1.3∶1.6,the reaction time was 4 h.The yield of dichlorophenylphosphine was up to 91.6%.

Key words:dichlorophenylphosphine;phosphorus trichloride;aluminium trichloride;benzene;synthesis

Analysis of influence factors on dichlorophenylphosphine synthesis

ZHOU L i-guo
(L inyi Branch,Yangquan Coal Industry(Group)Co.,L td.,L inyi Shanxi044100,China)

TQ314.24+.8

A

1004-7050(2010)06-0005-03

2010-09-28

周立國,男,1968年出生,1992年畢業(yè)于山西大學(xué),MBA,現(xiàn)為陽泉煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司豐喜集團(tuán)臨猗分公司總經(jīng)理。