王晶，王紹民

（錦西化工研究院，遼寧葫蘆島125001）

聚天門冬氨酸的發(fā)展與應(yīng)用前景

王晶，王紹民

（錦西化工研究院，遼寧葫蘆島125001）

聚天門冬氨酸（PASP）是一種可降解、無毒、不破壞生態(tài)環(huán)境的新型生物高分子材料，在水處理、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、日化等領(lǐng)域有著廣泛的用途。由于其優(yōu)良的性能，作為“綠色化學(xué)品”之一的PASP材料的應(yīng)用研究已成為世界各國感興趣的課題。介紹了PASP的性能特點，合成工藝，綜述了國內(nèi)外PASP的技術(shù)進展及應(yīng)用前景，并對PASP的市場需求進行了分析。認(rèn)為：PASP產(chǎn)品無論是在工業(yè)領(lǐng)域，還是在農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域都會有快速的發(fā)展，市場占有率將在未來幾年繼續(xù)擴大。

聚天門冬氨酸；性能；應(yīng)用

前言

聚天門冬氨酸，英文名Polyaspartic acid，簡稱PASP。PASP是帶有羧酸側(cè)鏈的聚合氨基酸，是天冬氨酸單體的氨基和羧基縮水而成的聚合物，有α、β兩種構(gòu)型。PASP屬于生物高分子材料，是一種無毒、無污染、可生物降解、不含激素、無任何副作用的環(huán)境友好型生化產(chǎn)品，是目前世界上唯一公認(rèn)的綠色化學(xué)品。

PASP廣泛地用于農(nóng)業(yè)生長促進劑、水處理劑、洗調(diào)劑、化妝品、分散劑、螯合劑、制革、制藥等領(lǐng)域，其極佳的生物相容性和生物降解特性，決定了這種環(huán)境友好型材料在21世紀(jì)將會獲得更大的發(fā)展。

1 PASP的性能與合成工藝

1.1 PASP的性能

PASP的分子鏈形式見圖1。

圖1 PASP的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 The molecular structure of PASP

從目標(biāo)分子的結(jié)構(gòu)看，PASP實際上是一種水溶性的大分子多肽鏈，以肽鏈-CO-NH-來增長分子鏈，與蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)有些類似，蛋白質(zhì)是由多種a-氨基酸以肽鏈-CO-NH-結(jié)合而成的高分子化合物（相對分子質(zhì)量一般在10000以上）。因此，在微生物活性（有酶參與）的作用下，酶進入聚合物的活性位置并發(fā)生作用，使聚合物發(fā)生水解反應(yīng)，聚合物大分子斷裂變成小的鏈段，并最終斷裂為穩(wěn)定的小分子無毒物質(zhì)，完成生物降解的過程，所以PASP具有優(yōu)良的生物可降解性[1]。

利用昆明種小鼠急性毒性實驗、Ames實驗、小鼠骨髓嗜多染紅細(xì)胞微核實驗研究PASP的一般毒性與致突變性，結(jié)果顯示：PASP既無毒性也無致突變作用。這為安全使用PASP提供了依據(jù)。

PASP的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)見表1。

表1 PASP產(chǎn)品指標(biāo)（HG/T3822－2006標(biāo)準(zhǔn)）Table1 The production index of PASP

1.2 PASP的合成工藝

自1850年首次人工合成PASP以來[2]，國內(nèi)外發(fā)表的相關(guān)文獻(xiàn)很多，對其合成工藝的研究日益加深。目前，具有工業(yè)化前景的路線主要有兩條：（1）天門冬氨酸自聚；（2）馬來酸酐、馬來酸或富馬酸及其衍生物與能釋放NH3的含氮化合物反應(yīng)，然后脫水聚合[3]。

1.2.1 天（門）冬氨酸路線[4-7]

反應(yīng)分為兩步，第一步是天（門）冬氨酸自聚，生成聚丁二酰亞胺；第二步將聚丁二酰亞胺水解得到聚天門冬氨酸。即使使用L-天門冬氨酸，所得到的聚天門冬氨酸仍是由D-和L-天冬氨酸的單體單元組成的消旋混合物，而且由于聚丁二酰亞胺在水解開環(huán)時可以有兩種方式，因此得到的將是具有α-和β-異構(gòu)體的共聚酰胺。反應(yīng)式見式（1-1）。

1.2.2 馬來酸酐（順酐）路線[8-17]

馬來酸和富馬酸均來自馬來酸酐，因此統(tǒng)稱馬來酸酐（順酐）路線。反應(yīng)分二步，第一步是馬來酸酐、馬來酸、富馬酸及其衍生物與能釋放NH3的含氮化合物反應(yīng)，生成馬來酸銨鹽和馬來酰胺酸等的混合物；第二步是該混合物在一定條件下聚合得聚丁二酰亞胺；第三步是聚丁二酰亞胺水解得到聚天冬氨酸(鹽)。反應(yīng)式見式（1-2）。

2 PASP的技術(shù)進展

2.1 國外情況

PASP最先由美國Donlar公司合成并已在美國廣泛應(yīng)用，公司已建成了18000噸/年的生產(chǎn)裝置，其產(chǎn)品在工業(yè)和農(nóng)業(yè)上獲得了成功應(yīng)用，1996年獲得美國總統(tǒng)綠色化學(xué)挑戰(zhàn)獎。德國拜爾公司1997年建成了1000噸/年的中試裝置，在運轉(zhuǎn)成功的基礎(chǔ)上，正在建設(shè)30000噸/年的工廠。美國羅姆-哈斯公司也已建成了450噸/年的裝置。此外，德國、英國、日本、俄羅斯、法國、波蘭等國的多家公司也正在積極開發(fā)這種產(chǎn)品。PASP是德國政府規(guī)定的唯一可以直接往江、海、湖中直接排放的水處理劑。

目前國外對PASP進行研究的公司越來越多，PASP合成及應(yīng)用方面的專利每年都發(fā)表數(shù)十篇以上。已工業(yè)化生產(chǎn)該產(chǎn)品的公司主要是以馬來酸酐為原料合成中低相對分子質(zhì)量的PASP，產(chǎn)品主要作為緩蝕劑、阻垢劑和分散劑用于水處理行業(yè)。而以天門冬氨酸（ASP）為原料合成的高相對分子質(zhì)量PASP目前尚未見有批量產(chǎn)品投放市場，這一領(lǐng)域還有待研究開發(fā)[18]。

2.2 國內(nèi)情況

國內(nèi)最早于20世紀(jì)90年代開始進行PASP方面的研究，其中以天津大學(xué)、北京化工大學(xué)等科研院所最為活躍。2000年石家莊德賽化工公司與天津大學(xué)碳化工國家重點試驗室聯(lián)合開發(fā)成功PASP生產(chǎn)技術(shù)，并在國內(nèi)首先實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，填補了國內(nèi)空白。2002年，德賽化工公司PASP新產(chǎn)品項目通過專家組鑒定，認(rèn)為屬國內(nèi)新產(chǎn)品，質(zhì)量達(dá)到國際先進水平。2004年，德賽化工公司生產(chǎn)的PASP被科技部等四部委認(rèn)定為“國家重點新產(chǎn)品”。2005年，德賽化工公司與同濟大學(xué)、天津化工研究設(shè)計院共同制定了PASP的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T3822－2006。 2007年在山東齊隆化工股份有限公司建成了2700噸/年的生產(chǎn)裝置并生產(chǎn)出了合格PASP產(chǎn)品。

3 PASP的應(yīng)用前景

在化工方面，PASP可以用于石油和天然氣開采注水的添加劑，鉆井液、工業(yè)循環(huán)水、冷卻水的阻垢劑、取代磷酸鹽制備無磷洗滌劑等。

石油開采時需注入大量的水排油，這樣在石油中不可避免含有一定量水，水中的礦物質(zhì)結(jié)垢會堵塞管道或降低石油的流動性，水的存在還會腐蝕設(shè)備。在海上采油時，設(shè)備與水的接觸更多。因此必須加入阻垢劑和緩蝕劑?，F(xiàn)行的產(chǎn)品不能降解，污染環(huán)境，有的還干擾油水分離，使石油中含水量大。聚天門冬氨酸同時具有阻垢和緩蝕作用，對海中生物無毒，能降解，不干擾油水分離。

石油輸送過程中，體系中含有的二氧化碳嚴(yán)重腐蝕設(shè)備。PASP能有效起到緩蝕作用。

工業(yè)冷卻水和循環(huán)水中必須加入阻垢劑以阻止礦物質(zhì)沉淀，現(xiàn)在工業(yè)上廣泛使用聚丙烯酸，有時還需要加入磷酸鹽。聚丙烯酸進入環(huán)境中不能降解，而磷酸鹽會導(dǎo)致藻類大量生長。PASP具有良好的阻垢作用，可以代替聚丙烯酸，不含磷，同時對設(shè)備具有抗腐蝕作用。

在油漆、涂料等中，PASP可以作為分散劑。

在洗滌劑中，PASP可以作為抗再沉淀劑。

在農(nóng)業(yè)方面，目前中國每年施用純氮約2100萬噸，氮肥通過揮發(fā)、淋溶和徑流等途徑，平均損失45%，每年損失的氮素高達(dá)945萬噸，相當(dāng)于2050多萬噸尿素。PASP可作為新型肥料增效劑，強化作物對氮、磷、鉀及其中微量元素的全面吸收，從而提高肥料利用率，增加作物產(chǎn)量[19]。

4 PASP的市場需求分析

從2000年開始，經(jīng)過8年多的時間，僅德賽化工一家，PASP的銷量已經(jīng)由開始的每年幾噸上升到了現(xiàn)在的每年幾千噸，增長勢頭迅猛。PASP生產(chǎn)企業(yè)也由當(dāng)初的寥寥幾家增加到了全國范圍內(nèi)的幾十家，大有星火燎原之勢。據(jù)初步估算，2008年整個PASP市場銷量達(dá)到了100多萬噸，而且市場發(fā)展?jié)摿€很大。從整個市場來看，經(jīng)過前期的積累，PASP進入了高速膨脹期，可以預(yù)測在未來相當(dāng)長的一段時間內(nèi)，PASP將繼續(xù)保持蓬勃的發(fā)展勢頭。

雖然PASP的市場應(yīng)用前景被看好，但同時也存在市場競爭的風(fēng)險，如產(chǎn)品質(zhì)量及性能的保障，生產(chǎn)成本的控制，市場接受程度等問題。這些問題的解決將會極大地提高PASP的地位，增強它的市場競爭力，推動其應(yīng)用進程。

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The Development and Application Prospect of PASP

WANG Jing and WANG Shao-min
（Jinxi Research Institute of Chemical Industry，Huludao 125001，China）

Polyaspartic acid（PASP）is a kind of novel degradable，innocuous and environment friendly biologic high molecular polymer，which is widely applied in various fields such as water treatment，medicine and commodity etc.As a kind of green chemistry production，the applications of PASP have attracted a great deal of worldwide attentions for its excellent performance.Its application and the synthesis method are introduced，and the advances of PASP production process at home and abroad and its application prospect are reviewed.The market demand of PASP is also analyzed.It is considered that，the PASP production will have a very fast development not only in industry field but also in agriculture field.The market possession of PASP will keep on extending in future years.

Polyaspartic acid；performance；application

book=62,ebook=62

TQ322.94

A

1001-0017（2010）-0041-03

2010-03-04

王晶（1982-），女，遼寧葫蘆島人，材料學(xué)碩士研究生，從事高分子材料方面的研究。