李宜強(qiáng),曲成永

(1.中國石油大學(xué)提高采收率研究中心,北京 102249; 2.大慶石油學(xué)院提高油氣采收率教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江大慶 163318)

高嶺土對(duì)聚丙烯酰胺靜吸附與動(dòng)滯留的影響

李宜強(qiáng)1,曲成永2

(1.中國石油大學(xué)提高采收率研究中心,北京 102249; 2.大慶石油學(xué)院提高油氣采收率教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,黑龍江大慶 163318)

在三次采油領(lǐng)域里,吸附滯留量是影響化學(xué)劑驅(qū)油效果的關(guān)鍵因素之一。結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施注聚采油工藝出現(xiàn)的各種問題,在基礎(chǔ)理論的指導(dǎo)下,通過室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)45℃條件下,利用淀粉-碘化鎘比色法研究了聚丙烯酰胺水溶液在不含油石英砂中的靜態(tài)吸附及人造均質(zhì)巖心中的動(dòng)態(tài)滯留規(guī)律,并考察了高嶺土對(duì)其滯留量產(chǎn)生的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,吸附等溫線基本符合S型,溶液濃度在1 200 mg/L附近達(dá)飽和吸附;高嶺土的存在使聚合物在石英砂中的吸附量及巖心中的滯留量增加,隨著高嶺土含量的增加,吸附滯留量由0.353 mg/g增加到0.794 mg/g。相同實(shí)驗(yàn)條件下,吸附量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于滯留量。

滯留量;高嶺土;聚丙烯酰胺;吸附量;多孔介質(zhì)

隨著開采強(qiáng)度的增大,大多數(shù)注水開采油藏進(jìn)入高含水期階段。為了保證油田的石油產(chǎn)量不減,三次采油工藝技術(shù)已經(jīng)得到了普遍應(yīng)用。對(duì)于大慶油田,多處開發(fā)區(qū)塊中聚合物驅(qū)的采出程度也出現(xiàn)降低跡象,因此著手于聚驅(qū)后提高石油采收率的可行性研究與開發(fā)已經(jīng)納入攻關(guān)項(xiàng)目之中。越來越多的注水開發(fā)油藏將開展以聚合物為主劑的化學(xué)驅(qū)技術(shù),而聚合物及其它化學(xué)劑與地層巖石、流體之間發(fā)生的物理化學(xué)作用導(dǎo)致化學(xué)驅(qū)油劑在油藏中的吸附損失直接影響驅(qū)油體系在運(yùn)移過程中的驅(qū)油效率[1]。

靜態(tài)吸附量測(cè)定是聚合物驅(qū)及以聚合物為主劑的化學(xué)驅(qū)初步篩選的一項(xiàng)重要工作。由于吸附量要受到聚合物濃度、吸附時(shí)間、固液比、巖石顆粒物性、溫度壓力等許多因素的影響,根據(jù)分析的需要通常固定其中的一部分因素,討論其他因素對(duì)吸附量的影響。在一定的實(shí)驗(yàn)條件下,平衡吸附量同聚合物濃度的關(guān)系曲線——吸附等溫線是評(píng)價(jià)靜態(tài)吸附程度的重要指標(biāo)。

然而在地層向前推進(jìn)過程中,聚合物溶液除了吸附損失到巖石表面上一部分外,在孔喉的機(jī)械捕集及水動(dòng)力學(xué)捕集作用下還要有一部分聚合物溶液滯留到巖石孔隙中[2],雖然降低了聚合物溶液的有效濃度,使其黏度減小、黏彈作用變?nèi)?但也增強(qiáng)了水相中的水分子、聚合物分子流動(dòng)阻力,可以選擇性地降低水相滲透率,達(dá)到聚合物的流度控制目的,在一定程度上擴(kuò)大了波及體積。同時(shí),巖石表面形成的吸附薄膜也能防止因流體運(yùn)移而使分散、移動(dòng)的顆粒堵塞孔隙吼道。因此權(quán)衡上述兩方面作用對(duì)聚合物驅(qū)油究竟各能產(chǎn)生多大的影響很有必要,可見研究聚合物在巖心中的吸附滯留對(duì)油田開展聚合物驅(qū)有十分重大的現(xiàn)實(shí)意義。

動(dòng)態(tài)滯留量的影響因素中除聚合物自身的多重特性、聚合物溶液中含有的其他化學(xué)組分、溫度與壓力等與靜吸附相近外,還包括復(fù)雜的孔隙結(jié)構(gòu)、聚合物溶液的注入速度[3]、巖石表面與聚合物溶液間的相互作用。另外,地層常見礦物高嶺土表面帶有負(fù)電,對(duì)聚合物的吸附也有很大的影響。本文針對(duì)配方研究中篩選出來的聚丙烯酰胺及二元溶液體系,對(duì)其在石英砂界面及人造巖心中的吸附滯留規(guī)律展開室內(nèi)實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià),同時(shí)為油藏?cái)?shù)值模擬及提高采收率工藝技術(shù)提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)條件

(1)實(shí)驗(yàn)材料

聚合物:分子量為1 600×10-4的聚丙烯酰胺,固含量為90.4%。實(shí)驗(yàn)用水:礦化度為1 985.1 mg/L的污水,離子組成如表1所示。高嶺土、石英砂:目數(shù)分別為100～200目、60～100目。檢測(cè)濃度用化學(xué)試劑:三水合醋酸鈉,水合硫酸鋁,碘化鎘,淀粉,甲酸鈉,醋酸。多孔介質(zhì):人造圓柱狀巖心,具體參數(shù)見表2。

表1 污水中各離子礦化度數(shù)據(jù)Tab.1 Data of ions salinity in waste water

表2 高嶺土含量不同的人造巖心參數(shù)Tab.2 Parameter of artificial core with kaoline in different content

(2)實(shí)驗(yàn)儀器和實(shí)驗(yàn)溫度

紫外分光光度計(jì),離心機(jī),容量為50 mL的容量瓶,FY-3型恒溫箱,夾持器,HLB-1040型高壓連續(xù)流量精密計(jì)量泵,真空泵,BS223S型電子天平(最大值220 g,精確度0.001 g),移液管, 3060型高速混調(diào)器。實(shí)驗(yàn)溫度為45℃。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 聚合物在石英砂中的靜吸附實(shí)驗(yàn)

(1)配制不同濃度聚合物溶液。稱取一定量的聚合物樣品,在200 r/min的轉(zhuǎn)速下緩緩的將樣品加入污水中攪拌1 h。(2)將配好的溶液同黏土含量不同的石英砂按照1∶9的固液比充分混合放入50 mL錐形瓶,置于45℃恒溫水浴中震蕩24 h后取出上清液放入離心管中離心30 min。(3)取出離心管中的上清液測(cè)聚丙烯酰胺的濃度,繪制吸附等溫線并由下式計(jì)算吸附量:

式中:Γ為聚合物的表觀吸附量,mg/g;C0、C分別為凈砂吸附前、后液相中聚合物的濃度,mg/L;V為吸附體系中的液相體積,mL;m為凈砂的質(zhì)量,g。

1.2.2 聚合物在人造巖心中的動(dòng)滯留實(shí)驗(yàn)

(1)將高嶺土含量不同的巖心放到夾持器中加環(huán)壓。(2)將巖心抽空后飽和水,計(jì)算圓柱巖心的孔隙度。(3)恒溫箱中45℃環(huán)境下用平流泵分別將二元及聚合物溶液以0.1 mL/min的流速注入巖心中,在采出端定量收集采出液,放入小試管中并用保鮮膜封好,備用。(4)利用淀粉—碘化鎘比色法做出驅(qū)替液的濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線,進(jìn)而檢測(cè)出收集液中聚丙烯酰胺的濃度,當(dāng)所測(cè)濃度恒定后轉(zhuǎn)而注水至采出端聚合物濃度為零,繪制聚合物相對(duì)濃度隨累積注入PV數(shù)變化關(guān)系曲線。(5)計(jì)算聚丙烯酰胺在巖心中的滯留量并加以分析。

1.3 聚合物濃度檢測(cè)方法

聚合物溶液濃度測(cè)定是分析聚合物驅(qū)技術(shù)中吸附問題的基本手段。聚丙烯酰胺的質(zhì)量含量檢測(cè)方法較多,主要有異羥肟酸鐵比色法、紫外分光光度法、黏度法、蒸餾等濃比色法和色譜法等[4],在這些方法中,有的操作復(fù)雜,有的影響因素較多,對(duì)吸附的研究均不理想。目前普遍采用的方法是濁度法[5]以及由Dow化學(xué)公司推薦、Scoggins和Miller改進(jìn)的淀粉-碘化物比色法[6-7]。本文采用的是淀粉-碘化鎘比色法。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

當(dāng)聚合物濃度非常低,甚至低于10 mg/L時(shí),淀粉-碘化鎘比色法也可以準(zhǔn)確地對(duì)其進(jìn)行濃度檢測(cè);配制聚合物溶液時(shí),初始濃度越高越能保證配制的準(zhǔn)確度,因而在繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)通常用高濃聚合物溶液的稀釋液濃度作為橫坐標(biāo),以此減少實(shí)驗(yàn)誤差。

將聚丙烯酰胺溶液的濃度準(zhǔn)確配制為1 000 mg/L,分別取出0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 mL放入6個(gè)相同的50 mL容量瓶中,用蒸餾水稀釋到刻度線后搖勻使之充分混合。按照聚合物濃度的檢測(cè)方法用紫外分光光度計(jì)測(cè)定六種稀釋樣的吸光度,反復(fù)測(cè)定三次,取吸光度的平均值來繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,如圖1所示。

圖1 聚合物濃度檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Standard curve of detecting polymer concentration

由圖1標(biāo)準(zhǔn)曲線可以看出,當(dāng)稀釋液中聚合物的濃度在20～100 mg/L時(shí),標(biāo)準(zhǔn)曲線具有很好的線性關(guān)系,在以后的聚合物濃度檢測(cè)時(shí)都將檢測(cè)液中聚合物的濃度控制20～100 mg/L這個(gè)范圍內(nèi),以保證對(duì)待測(cè)液中聚合物濃度的準(zhǔn)確測(cè)定。將標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合成聚合物濃度計(jì)算公式為:

式中:A為吸光度;C為稀釋50倍后聚合物溶液的濃度,mg/L。

2.2 黏土含量對(duì)聚丙烯酰胺在石英砂中靜吸附的影響

不同濃度聚合物溶液以相同的固液比與凈砂混合并靜置相同的時(shí)間后,由于在固液界面發(fā)生吸附的方式不同,飽和吸附量會(huì)有所差異。凈砂中存在不同含量的高嶺土?xí)r,吸附量將有所增加,因而通過室內(nèi)靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)結(jié)果可以繪制出以下四條吸附等溫線。

圖2 聚合物在不同黏土含量石英砂中吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherm of polymer in siliceous sand with different content kaoline

圖中曲線大體上均呈S型,隨濃度升高,吸附量增加;在1 200 mg/L左右達(dá)到飽和吸附;而且隨黏土含量的增加,吸附量明顯增多。聚合物濃度較低時(shí),聚丙烯酰胺可以通過兩種作用力(范德華力和化學(xué)鍵力)在石英砂顆粒表面形成單分子層吸附,吸附量增加緩慢;當(dāng)聚合物濃度升高時(shí),單分子層吸附達(dá)到平衡,化學(xué)鍵力隨之消失,在聚丙烯酰胺分子間范德華力的作用下形成多層吸附,致使吸附量急劇上升;隨著層數(shù)的增加,吸附逐漸達(dá)到飽和,曲線漸趨平緩。

2.3 高嶺土含量對(duì)聚合物在多孔介質(zhì)中滯留量的影響

由于靜電引力、氫鍵的作用,多孔介質(zhì)中是否含有黏土、含有黏土的類型及含量的多少直接影響到聚合物溶液在多孔介質(zhì)中的滯留量。向人造圓柱巖心中注入1 200 mg/L聚合物溶液4～5 PV后轉(zhuǎn)注鹽水2 PV左右,聚丙烯酰胺在高嶺土含量不同的四種巖心(主要參數(shù)見表2)中的滯留量如表3及圖3所示。

表3 聚合物在高嶺土含量不同的人造巖心中的滯留量Tab.3 Retention volume of polymer in artificial core with kaoline in different content

對(duì)比表3及表2中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),低滲透巖心,即高嶺土含量高的多孔介質(zhì)中滯留的聚合物量多,這表明粒徑較小的高嶺土增加了多孔介質(zhì)的比表面積,減少了孔喉半徑,由此增強(qiáng)了對(duì)聚合物的機(jī)械捕集作用。另外,隨高嶺土含量的增加,聚丙烯酰胺的滯留量也隨之增多的現(xiàn)象是高嶺土的表面負(fù)電性增強(qiáng)了聚丙烯酰胺同巖心表面靜電引力的結(jié)果。由于自身的特殊晶格結(jié)構(gòu)(一個(gè)硅氧四面體晶片和一個(gè)鋁氧八面體晶片組成的晶層),高嶺土在形成過程中易發(fā)生晶格取代,即低價(jià)的Mg2+、Fe2+置換掉晶片中的Si4+、Al3+,因而遇到鹽水后會(huì)形成擴(kuò)散雙電層,使得黏土表面帶負(fù)電,高嶺土中的Al(OH)3在溶液中也將被解離而使表面帶電(所帶電性與溶液的酸堿性有關(guān))[8]。聚合物在孔隙介質(zhì)中吸附滯留的程度可以通過采出端聚合物溶液相對(duì)濃度的大小來表征。相對(duì)濃度即人為的在采出端收集到的聚合物溶液的濃度與注入端聚合物溶液濃度的比值。隨著注入PV數(shù)的增加,聚丙烯酰胺溶液相對(duì)濃度的變化如圖3、圖4所示。

圖3 1 200 mg/L聚丙烯酰胺溶液在高嶺土含量不同的人造巖心中的相對(duì)濃度變化曲線Fig.3 Curve of changing polyacrylamide solution relative concentration in artificial core with kaoline in different content

圖4 聚合物滯留量隨巖心中黏土含量的變化曲線Fig.4 Curve of retention volume of polymer changing with the content of clay

圖3中曲線均呈先升高后降低的基本趨勢(shì),2 PV左右出現(xiàn)極值點(diǎn),表明此時(shí)聚丙烯酰胺在巖心中的動(dòng)態(tài)吸附達(dá)到平衡,5～6 PV時(shí)開始后續(xù)水驅(qū),因而曲線開始呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。各曲線同X軸圍成的面積大小也可反映出巖心中含有黏土及黏土含量增大時(shí),聚丙烯酰胺在巖心中滯留量增多的規(guī)律。這種規(guī)律在圖4中體現(xiàn)的更為明顯。因此,對(duì)于高嶺土含量較高的區(qū)塊進(jìn)行油氣開采方案的制定時(shí),在充分掌握開發(fā)區(qū)地層、構(gòu)造、油層、儲(chǔ)集層、油藏類型等地質(zhì)特征資料及多孔介質(zhì)結(jié)構(gòu)、化學(xué)組分等理化性能資料的基礎(chǔ)上,必須考慮到聚合物在地層中的吸附滯留損失產(chǎn)生的影響,以便更好地指導(dǎo)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施注聚采油工藝。

對(duì)比圖2及表3的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn),1 200 mg/L聚丙烯酰胺在凈砂中的吸附量要遠(yuǎn)多于在人造巖心中的動(dòng)態(tài)滯留量。這是由以下幾點(diǎn)原因造成的:

(1)靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)用的是松散的石英砂,而動(dòng)態(tài)滯留實(shí)驗(yàn)用的膠結(jié)巖心很大程度上減少了吸附位;(2)聚丙烯酰胺流經(jīng)多孔介質(zhì)時(shí)沒有辦法通過吼道較小的孔隙,即要受到不可入孔隙體積的影響;(3)受到驅(qū)替液連續(xù)不斷的沖洗,吸附層上的聚丙烯酰胺分子會(huì)重新返回液相中。

3 結(jié)論

通過以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的分析,可以得到以下幾點(diǎn)結(jié)論性認(rèn)識(shí):

(1)油藏溫度45℃條件下,聚丙烯酰胺在不含油石英砂中的吸附量隨濃度的升高而增加,吸附等溫線屬于“S”型;溶液濃度在1 200 mg/L左右出現(xiàn)最大吸附,石英砂中未含高嶺土?xí)r吸附量只有0.953 mg/g,高嶺土含量達(dá)5%時(shí),吸附量已增至1.725 mg/g。靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果為現(xiàn)場(chǎng)實(shí)施聚合物驅(qū)油方案時(shí)對(duì)聚合物的篩選提供了重要理論依據(jù)。

(2)孔介質(zhì)中含有高嶺土?xí)r,聚丙烯酰胺在其中的滯留量明顯增多,當(dāng)高嶺土含量由2%增加到5%時(shí),滯留量由0.584 mg/g增加到0.794 mg/g,這是由高嶺土的特殊晶格結(jié)構(gòu)所決定的。

(3)在溫度相同、高嶺土含量一致的實(shí)驗(yàn)條件下,聚丙烯酰胺在石英砂中的吸附量要遠(yuǎn)遠(yuǎn)多于在多孔介質(zhì)中的滯留量。

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Influence of kaoline to static adsorption and dynamical retention of polyacrylamide

Li Yiqiang1,Qu Chengyong2
(1.Enhanced Oil Recovery Research Center of Chinese University of Petroleum,Beijing102249;2.Key Laboratory of Enhanced Oil Recovery of Ministry of Education,Daqing Petroleum Institute,Daqing163318)

During the tertiary oil recovery,volume of adsorption and retention is one of the key factors influencing the effect of polymer flooding.Combining with many problems occurred during polymer flooding on the working sites,under the guidance of the basic theories,the law of polyacrylamide adsorption statically in siliceous sand without oil and dynamical restoration in the artificial core with starchcadmium iodide colorimetry have been studied by indoor simulation experiments at 45℃.In addition,the influence of kaoline on the retention volume has also been studied.The results showed that adsorption isotherm was in accordance with“S”on the whole,saturation adsorption was achieved when the concentration of solution was about 1 200 mg/L.Polymer resorted more in the core and absorbed more on the surface of siliceous sand because of kaoline;in addition,the retention volume was increased from 0.353 mg/g to 0.794 mg/g with the increasing of kaoline.Under the same experimental conditions,the adsorption volume was higher than the retention volume.

retention volume;kaoline;polyacrylamide;adsorption volume;porous medium

book=6,ebook=61

TE357.46

A

10.3969/j.issn.1008-2336.2010.02.072

1008-2336(2010)02-0072-05

2010-02-02;改回日期:2010-02-23

李宜強(qiáng),1972年生,男,教授,1993年7月畢業(yè)于大慶石油學(xué)院油藏工程專業(yè),2006年博士畢業(yè)于中科院滲流流體力學(xué)研究所流體力學(xué)專業(yè),現(xiàn)從事提高采收率、低滲透油層滲流機(jī)理及油層改造方面的科研工作。E-mail:lyq6504067@163.com。