潘超,秦海青,呂智,王進(jìn)保,程柳,張振軍,陳光

(1.桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣西 桂林 541004;2.國(guó)家特種礦物材料工程技術(shù)研究中心,廣西 桂林 541004;

3.桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院,廣西 桂林 541004)

并流共沉淀法制備銅錫鑭復(fù)合預(yù)合金粉末的研究①

潘超1,秦海青2,呂智2,王進(jìn)保2,程柳3,張振軍1,陳光3

(1.桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,廣西 桂林 541004;2.國(guó)家特種礦物材料工程技術(shù)研究中心,廣西 桂林 541004;

3.桂林礦產(chǎn)地質(zhì)研究院,廣西 桂林 541004)

文章研究了Cu2+,Sn2+,L a3+,OH-,C2O2-4,Cl-,H2O體系中金屬離子的分布特點(diǎn)、變化規(guī)律及pH值對(duì)Cu-Sn-L a共沉淀過(guò)程的影響。本次實(shí)驗(yàn)的目標(biāo)是制備Cu84.5Sn15L a0.5預(yù)合金粉末。通過(guò)ICPA ES法測(cè)定了Cu-Sn-L a預(yù)合金粉末前驅(qū)體的沉淀率。在空氣氣氛中銅錫鑭復(fù)合氫氧化物煅燒成銅錫鑭復(fù)合金屬氧化物;在氫氣還原氣氛中,銅錫鑭復(fù)合金屬氧化物被還原為Cu84.5Sn15L a0.5預(yù)合金粉末。用X射線(xiàn)衍射儀(XRD)分析其物相組成,掃描電子顯微鏡(SEM)觀(guān)察其形貌特征。結(jié)果表明,通過(guò)共沉淀反應(yīng)前的設(shè)計(jì),可以控制預(yù)合金粉末的成分。

超硬材料;共沉淀反應(yīng);pH值;預(yù)合金粉末

Abstract:The rule ofmetal ions in distribution and variation in the system of Cu2+,Sn2+,L,OH-,C,,H2O, and the effects of pH value on the Cu-Sn-L a coprecipitation process are studied. The objective of this experiment is to prepare Cu84.5Sn15L a0.5 pre-alloyed powder.The sedimentation rate of precursor of Cu-L a-Sn powder is determ ined by ICP-A ES method.The Cu-Sn-L a composite hydroxide can be calcined into Cu-Sn-L a composite oxide in the air. In hydrogen atmosphere,Cu-Sn-L a composite oxide is reduced into uniform Cu84.5Sn15L a0.5 pre-alloyed powder.The phase composition was analyzed by X-ray diffraction(XRD)and the morphology was observed by scanning electronic m icroscope(SEM).The result show s that the components can be controlled by process conditions.

Keywords:superhard materials;coprecipitation;pH value;pre-alloyed powder

0 前言

銅錫預(yù)合金粉末廣泛應(yīng)用于含油軸承、金剛石刀具等行業(yè)[1];稀土元素具有細(xì)化晶粒、凈化材料表面和界面,吸附有害雜質(zhì)等作用,可以顯著提高粉末的燒結(jié)反應(yīng)活性和機(jī)械零件的使用性能[2-3]。與其他方法相比,共沉淀法制備Cu-Sn-RE超細(xì)粉末前驅(qū)體,具有設(shè)備簡(jiǎn)單,原材料成本低,產(chǎn)品純度高,均勻性好,化學(xué)組分控制準(zhǔn)確等特點(diǎn),且易于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化批量生產(chǎn)[4]。

共沉淀法制備銅錫鑭預(yù)合金粉末前驅(qū)體時(shí),需要使各種金屬離子均勻同步沉淀。但是由于銅離子、亞錫離子在沉淀過(guò)程中會(huì)形成多種化合物,影響沉淀效率及物相組成。因此研究Cu2+-Sn2+-L a3+-OH--Cl--H2O體系中金屬離子的分布特點(diǎn)及不同pH值下溶解度的變化規(guī)律,對(duì)銅錫鑭預(yù)合金粉末前驅(qū)體的制備具有重要的理論指導(dǎo)意義。選擇合適的還原溫度范圍,制備Cu84.5Sn15L a0.5預(yù)合金粉末。

1 設(shè)備與樣品制備

1.1 設(shè)備及原料

(1)雙注并流沉淀反應(yīng)器:制備Cu-Sn-L a氫氧化物沉淀;

(2)全自動(dòng)推桿煅燒-還原爐:將Cu-Sn-L a氫氧化物進(jìn)行煅燒和還原;

(3)JTA FQ-5氨分解發(fā)生器:制備還原過(guò)程中所需要的氫氣;

(4)所用原料見(jiàn)表1。

表1 化學(xué)試劑列表Table 1 Chem ical reagent list

1.2 Cu-Sn-L a預(yù)合金粉末的制備

實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)是制備Cu84.5Sn15L a0.5。其制備過(guò)程如圖1所示。

(1)溶液的配制:將根據(jù)合金粉末的成分計(jì)算出各金屬離子的添加量,將銅、錫、鑭的可溶性氯鹽與去離子水配制成金屬離子總濃度為1.3mol/L水溶液;根據(jù)粉末的成分計(jì)算出沉淀劑的添加當(dāng)量,將過(guò)量20%～50%的氫氧化鈉和去離子水配制成與金屬鹽溶液體積相等的水溶液。

圖1 制備過(guò)程工藝圖Fig.1 Preparation process

(2)共沉淀反應(yīng):將銅錫鑭金屬鹽溶液和氫氧化鈉溶液通過(guò)分液漏斗以相同速率分別加入到反應(yīng)器中進(jìn)行共沉淀反應(yīng),充分?jǐn)嚢?再加入草酸溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)溶液的pH值,直至溶液呈堿性;反應(yīng)40分鐘后,靜置沉淀24小時(shí),得Cu-Sn-L a氫氧化物。

(3)過(guò)濾、洗滌和干燥:Cu-Sn-L a氫氧化物經(jīng)過(guò)濾分離,用去離子水清洗沉淀物,除去雜質(zhì)離子,將沉淀物置于干燥箱中除去表面吸附水。

(4)煅燒-還原:把已干燥完全的前驅(qū)體研在全自動(dòng)推桿煅燒-還原爐中煅燒;氧化物在氫氣氣氛中還原,得到銅錫鑭合金粉末。

1.3 測(cè)試分析儀器

XRD分析:日本理學(xué)R igaku D/max 2500v/pc X射線(xiàn)衍射儀測(cè)樣,采用Jade5.0分析軟件進(jìn)行物相分析。沉淀濾液采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-A ES)測(cè)試溶液中剩余金屬離子種類(lèi)與數(shù)量。

2 Cu2+-Sn2+-L a3+-OH--Cl--H2O體系中金屬離子溶解度變化規(guī)律

由于沉淀劑氫氧化鈉本身就是Cu、Sn、L a的絡(luò)合劑,pH值對(duì)難溶電解質(zhì)的影響其實(shí)是絡(luò)合反應(yīng)的一種。在堿性條件下pH值對(duì)三價(jià)鑭離子的沉淀率沒(méi)有明顯影響[5]。當(dāng)pH 值較高時(shí),會(huì)發(fā)生Cu、Sn、L a陽(yáng)離子的水解,生成羥基絡(luò)合物,導(dǎo)致沉淀率降低;亞錫

表3 反應(yīng)(8)～(12)25℃相關(guān)物質(zhì)的摩爾吉布斯自由能(kJ/mol-1)[7]Table 3 M olar gibbs free energy of related substance in reaction(8)～(12)

由-ΔrG0= -RT ln K0可求得各反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。給定溶液中氯離子濃度[Cl-]的條件下,式(13)中氫氧根離子濃度[OH-]唯一變量,對(duì)式(13)求極值,即可求出錫的溶解度與pH值之間的關(guān)系。

若給定[Cl-]=1.303mol/L,則[Sn]的最小值為2.7×10-9mol/L,此時(shí)pH=7.21,且在pH 值為7～11之間錫的沉淀率變化很小。但隨pH值增大,Sn(OH)2會(huì)與OH-生成易溶于水的亞硒酸鹽,造成錫的沉淀率下降。圖4為ICP-A ES法測(cè)得的錫的沉淀率,圖5為理論計(jì)算的錫在溶液中的條件濃度對(duì)數(shù)與pH值的關(guān)系。

圖4 ICP-A ES法測(cè)得的Sn離子沉淀率Fig.4 Determ ination results of Sn precipitation rate by ICP-A ES

圖5 lg[Sn]-pHFig.5 lg[Sn]-pH

綜上所述,由于銅在銅錫鑭預(yù)合金粉末中所占比重最大,三離子共沉淀時(shí)應(yīng)優(yōu)先保證銅的沉淀率。因此,在氫氧化鈉-草酸作沉淀劑,堿性條件下,三離子共沉淀時(shí)應(yīng)保持pH值在8.5～9.0的區(qū)間。

3 Cu84.5Sn15L a0.5預(yù)合金粉末的物相分析

采用ICP-A ES法測(cè)定Cu84.5Sn15L a0.5預(yù)合金粉末的成分,測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。表4數(shù)據(jù)表明:預(yù)合金粉末的化學(xué)成分控制準(zhǔn)確。圖 6是Cu84.5Sn15L a0.5預(yù)合金粉末的X射線(xiàn)衍射圖譜,物相分析表明:Cu84.5Sn15L a0.5預(yù)合金粉末由Cu13.7Sn單相構(gòu)成,屬于立方晶系,空間群Fdm(225)。

表4 ICP-A ES測(cè)定的Cu84.5Sn15L a0.5預(yù)合金粉末成分Table 4 Determ ination results of Cu84.5Sn15L a0.5 pre-alloyed powder compositions by ICP-A ES

圖6 Cu84.5Sn15L a0.5預(yù)合金粉末的XRD圖譜Fig.6 XRD pattern of Cu84.5Sn15L a0.5 pre-alloyed powder

圖7-a是并流共沉淀法制備的Cu84.5Sn15L a0.5預(yù)合金粉末的SEM 形貌,與霧化法制備的Cu85Sn15粉末(圖7-b)相比,共沉淀法制備的預(yù)合金粉末粒徑為1.0～1.5μm,說(shuō)明加入L a能顯著降低粉末粒徑。形貌呈海綿狀,這種結(jié)構(gòu)比表面大,活潑易于燒結(jié),成型性好[8]。

圖7 預(yù)合金粉末的SEM 形貌Fig.7 SEM image of pre-alloyed powder

4 結(jié)論

(1)研究Cu2+-Sn2+-L a3+- OH--Cl--H2O體系中金屬離子的分布特點(diǎn)。通過(guò)理論計(jì)算得出,以氫氧化鈉-草酸作沉淀劑,銅錫鑭三離子共沉淀時(shí)溶液pH值應(yīng)保持在8.5～9.0。

(2)并流共沉淀法制備的Cu84.5Sn15L a0.5預(yù)合金粉末由Cu13.7Sn單相構(gòu)成,屬于立方晶系;粉末呈海綿狀,SEM 粒徑為1.0～1.5μm。

[1] 向波,謝志剛,賀躍輝,黃艷華.金剛石制品胎體用預(yù)合金粉的制備[J].金剛石與磨料磨具工程,2007,2(4):34-38.

[2] 杜挺.稀土元素在金屬材料中的一些物理化學(xué)作用[J].金屬學(xué)報(bào),1997,33(1),69-77.

[3] 杜挺,韓其勇,王常珍.稀土堿土等元素的物理化學(xué)及在材料中的應(yīng)用[M].北京:科學(xué)出版社,1995.

[4] 鄔建輝,張傳福,吳琳琳,等.草酸鹽共沉淀法在制備粉體材料中的應(yīng)用[J].四川有色金屬,2001(3):13-16.

[5] 楊顯萬(wàn),何靄平,袁寶州.高溫水溶液熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算手冊(cè)[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1983.

[6] 劉光華.稀土材料與應(yīng)用技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2005.

[7] 姚允斌,解濤,高英敏.物理化學(xué)手冊(cè)[M].上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社,1985.

[8] 曹天倫.粉末冶金摩擦材料 [J].重型機(jī)械,1979(2):88-97.

Study on Cu-Sn-La pre-alloyed powder made by coprecipitation

PAN Chao1,Q I N Hai-qing2,LV Zhi2,WAN G Jin-bao2,
CHEN G L iu3,ZHAN G Zhen-jun1,CHEN Guang3
(1.M aterials S cience and Eng ineering College of Guilin U niversity of T echnology,
Guilin,Guangx i541004,China;2.N ational SpecialM ineralM aterials Eng ineering R esearch Center,Guilin,Guangx i541004,China;3.Guilin R esearch Institute of Geology f orM ineral R esources,Guilin,Guangx i541004,China)

TQ 164

A

1673-1433(2010)02-0035-05

2010-01-02

潘超(1981-),男,碩士研究生.E-m ial:panchao@china.com.cn

＊國(guó)家科技部專(zhuān)項(xiàng)資金資助(國(guó)科發(fā)財(cái)[2009]204號(hào))、＊廣西科技開(kāi)發(fā)計(jì)劃應(yīng)用基礎(chǔ)研究專(zhuān)項(xiàng)(桂科基0991027)、＊廣西科技基礎(chǔ)

條件平臺(tái)建設(shè)項(xiàng)目計(jì)劃資助(08-05-01B)、廣西科技開(kāi)發(fā)計(jì)劃(桂科攻0992001-10)、廣西科學(xué)基金資助(桂科青0832089)