劉秋娟 劉海學(xué)

(天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津,300457)

·甲醇發(fā)生量·

非木材原料堿法蒸煮過(guò)程中甲醇的發(fā)生量

劉秋娟 劉海學(xué)

(天津科技大學(xué)天津市制漿造紙重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津,300457)

蒸煮過(guò)程中產(chǎn)生的甲醇等有機(jī)揮發(fā)物是制漿廠(chǎng)不容忽視的環(huán)境污染源。本實(shí)驗(yàn)應(yīng)用常規(guī)的堿法蒸煮工藝,在實(shí)驗(yàn)室條件下對(duì)非木材纖維原料進(jìn)行蒸煮,測(cè)定了燒堿法蒸煮、燒堿-蒽醌法蒸煮、硫酸鹽法蒸煮過(guò)程中甲醇的發(fā)生量。

甲醇;堿法蒸煮;非木材原料

Abstract:Volatile organic compounds emission in pulp mills is an environmental concern.So far,there are many reports concerning the formation ofmethanol in wood pulping abroad.However,there is little article dealing with the formation of methanol in non-wood pulping.In this paper,the methanol generation during alkaline pulping of non-wood fibermaterialswasmainly studied.

Key words:methanol;alkaline pulping;non-wood fiber raw materials

蒸煮過(guò)程是制漿廠(chǎng)大氣污染的主要來(lái)源。在堿法蒸煮過(guò)程中,蒸煮液中的OH-和HS-與植物纖維原料中的木素發(fā)生化學(xué)反應(yīng),使木素大分子降解而溶出。與此同時(shí),植物纖維原料中的半纖維素和纖維素及其他少量組分(如果膠等)也會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),其反應(yīng)結(jié)果不僅是降解和溶出,而且還會(huì)產(chǎn)生大氣污染物,甲醇就是堿法蒸煮過(guò)程中產(chǎn)生的重要大氣污染物之一。

美國(guó)國(guó)家改善大氣與河流委員會(huì)(簡(jiǎn)稱(chēng)NCASI, National Council forAir and Stream Improvement)對(duì)美國(guó)和加拿大制漿造紙行業(yè)大氣污染物的排放數(shù)據(jù)進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析[1-2]。表1為美國(guó)和加拿大硫酸鹽漿廠(chǎng)甲醇散發(fā)量的有關(guān)情況。

由于制漿過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生甲醇,因此,美國(guó)環(huán)保總署將制漿造紙工業(yè)列為主要的有害大氣污染物排放行業(yè)[3]。

由于不同的植物纖維原料的化學(xué)組成不同,因此,其甲醇的發(fā)生量也不相同。Donald F.W ilson等人的研究得出了硫酸鹽法蒸煮過(guò)程中每噸風(fēng)干漿的甲醇發(fā)生量為:紅榿木12.6 kg、西部雪松11.9 kg、西方鐵杉7.1 kg、花旗松6.5 kg[4]。J.Y.Zhu等人通過(guò)試驗(yàn)得出了每噸絕干漿的甲醇發(fā)生量為:花旗松8.3 kg、白云杉9.1 kg、鐵杉7.3 kg、南方松9.3 kg、山楊9.6 kg、樺木11.0 kg、椴木13.1 kg、美國(guó)楓香木15.0 kg[5]。Adrianna G.Kirkman等人的研究結(jié)果表明,甲醇的發(fā)生量隨著紙漿卡伯值的變化而不同?？ú翟叫?甲醇的發(fā)生量越大。南方松的卡伯值為78～18時(shí),其甲醇的發(fā)生量為4.5～10.0 kg/t(絕干漿);混合闊葉木的卡伯值為37～11時(shí),甲醇的發(fā)生量為8.2～35.0 kg/t(絕干漿)[6]。

本實(shí)驗(yàn)采用常規(guī)的堿法蒸煮工藝,在實(shí)驗(yàn)室條件下對(duì)非木材纖維原料進(jìn)行蒸煮,測(cè)定其蒸煮過(guò)程中甲醇的發(fā)生量,以引起人們對(duì)制漿造紙行業(yè)防治甲醇污染的重視,并為探索防治甲醇污染的有效措施提供依據(jù)。

表1 硫酸鹽漿廠(chǎng)甲醇的散發(fā)量[1-2]

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用蒸煮原料及原料產(chǎn)地如表2所示。

表2 原料種類(lèi)和來(lái)源

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 蒸煮

蒸煮采用四小罐的電熱回轉(zhuǎn)式蒸煮器,每個(gè)小罐的容積為1.2 L,根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的蒸煮條件對(duì)各種原料進(jìn)行蒸煮。蒸煮結(jié)束后,將蒸煮罐放在冰水混合物中進(jìn)行冷卻。通過(guò)冰水浴能迅速降低罐體和物料溫度,使罐內(nèi)甲醇等揮發(fā)性組分充分冷凝到黑液中,防止開(kāi)罐時(shí)甲醇揮發(fā)損失,從而可以更加準(zhǔn)確地測(cè)量出蒸煮過(guò)程中甲醇的發(fā)生量。然后將經(jīng)過(guò)冰水浴充分冷卻后的小罐蓋子打開(kāi),迅速將黑液轉(zhuǎn)移到100 mL塑料瓶中,密封并置于冰箱中儲(chǔ)存,供測(cè)定甲醇含量用。

1.2.2 甲醇產(chǎn)生量的測(cè)定

采用頂空固相微萃取-氣相色譜聯(lián)用的方法測(cè)定黑液中的甲醇含量[6]。固相微萃取裝置由美國(guó)Supelco公司提供,萃取頭為75 μm CAR/PDMS。氣-液平衡溫度60℃,氣-液平衡時(shí)間30 min,萃取時(shí)間11 min,解吸溫度280℃,解吸時(shí)間5 min。

氣相色譜儀:GC2010,毛細(xì)管柱CBP-20,柱長(zhǎng)50 m,管徑0.2 mm。進(jìn)樣器溫度280℃;柱溫采用程序升溫60℃(保溫7 min)→200℃(20℃/min,最后保溫16 min);柱前壓136.8 kPa;F ID檢測(cè)器,檢測(cè)器溫度280℃;載氣為高純N2,流量16.9 mL/min;H2流量47 mL/min;空氣流量400 mL/min;采用分流進(jìn)樣,分流比1∶20;尾吹30.0 mL/min。

由檢測(cè)出的黑液中甲醇的含量,通過(guò)蒸煮液比和紙漿得率計(jì)算出蒸煮過(guò)程中噸漿甲醇的發(fā)生量。

1.2.3 蒸煮檢測(cè)

蒸煮后細(xì)漿卡伯值按照國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T1546—2004進(jìn)行測(cè)定。

黑液中殘堿和得率的測(cè)定分別按照文獻(xiàn)[7]中黑液有效堿和細(xì)漿得率的測(cè)定方法進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 常用非木材植物纖維原料堿法蒸煮終點(diǎn)時(shí)甲醇的發(fā)生量

對(duì)各種常用的非木材植物纖維原料,采用常規(guī)的堿法蒸煮工藝進(jìn)行蒸煮,測(cè)定其蒸煮過(guò)程中甲醇的產(chǎn)生量。表3、表4和表5分別列出了燒堿法、燒堿-蒽醌法和硫酸鹽法3種堿法蒸煮過(guò)程中甲醇的發(fā)生量。

從表3～表5中數(shù)據(jù)可以看出,原料種類(lèi)不同,堿法蒸煮過(guò)程中甲醇的發(fā)生量差別較大;同種原料,采用不同的蒸煮方法進(jìn)行蒸煮,其甲醇的發(fā)生量差別較小。

在燒堿法蒸煮過(guò)程中,黃麻和蘆葦?shù)募状及l(fā)生量較大,稻麥草和荻的甲醇發(fā)生量比較接近。

燒堿-蒽醌法蒸煮過(guò)程中,稻草、麥草和荻的甲醇發(fā)生量相差不大,龍須草的甲醇發(fā)生量最低,為2.56 kg/t(絕干漿),蘆葦和黃麻的甲醇發(fā)生量依然比較高。

竹子硫酸鹽法蒸煮,紙漿的卡伯值為21.4時(shí),其甲醇的發(fā)生量高達(dá)25.17 kg/t(絕干漿)。

表3 燒堿法蒸煮條件和甲醇發(fā)生量

表4 燒堿-蒽醌法蒸煮條件和甲醇發(fā)生量

圖1中(a)、(b)、(c)分別為麥草Ⅱ、蘆葦和荻用3種方法蒸煮時(shí)甲醇發(fā)生量與卡伯值的關(guān)系圖。從圖中看出,3種原料均是燒堿法蒸煮甲醇發(fā)生量最多,硫酸鹽法次之,燒堿-蒽醌法甲醇發(fā)生量最少。出現(xiàn)這種趨勢(shì)的原因可能是硫酸鹽法蒸煮液中含有硫離子和硫氫根離子,與木素結(jié)構(gòu)單元中的甲氧基反應(yīng)生成了甲硫醇和甲硫醚,從而減少了甲醇的發(fā)生量。燒堿-蒽醌法蒸煮甲醇發(fā)生量最少,可能是由于蒽醌保護(hù)了碳水化合物,減少聚木糖的降解,從而減少了甲醇的發(fā)生量。

表5 硫酸鹽法蒸煮條件和甲醇發(fā)生量

2.2 蒸煮小放氣時(shí)甲醇的發(fā)生量

在間歇蒸煮的升溫階段,為了有效的升溫,在升至一定溫度時(shí),要進(jìn)行小放氣,以排除蒸煮器內(nèi)的空氣,消除“假壓”。本實(shí)驗(yàn)檢測(cè)了蒸煮過(guò)程中達(dá)到小放氣溫度(105℃)時(shí)甲醇的發(fā)生量,檢測(cè)結(jié)果如表6、表7和表8所示。

表6 燒堿法蒸煮不同原料小放氣時(shí)甲醇的發(fā)生量

表7 燒堿-蒽醌法蒸煮不同原料小放氣時(shí)甲醇的發(fā)生量

表8 硫酸鹽法蒸煮不同原料小放氣時(shí)甲醇的發(fā)生量

由表6～表8數(shù)據(jù)可知,各種非木材原料在蒸煮達(dá)到小放氣溫度時(shí)都已有甲醇產(chǎn)生,而且甲醇發(fā)生量較高。這是因?yàn)椴蓊?lèi)原料結(jié)構(gòu)疏松,藥液浸透快,半纖維素的降解快;另一方面草類(lèi)原料堿法蒸煮脫木素速率快,在100℃之前就是大量脫木素階段,已有50%～70%的木素脫除。因此,當(dāng)蒸煮溫度達(dá)到105℃時(shí),其甲醇的發(fā)生量較大。而竹子的結(jié)構(gòu)緊密,藥液浸透慢,因此,蒸煮反應(yīng)慢,到達(dá)105℃時(shí),甲醇的發(fā)生量較小。

同種原料,達(dá)到小放氣溫度(105℃)時(shí),燒堿法甲醇的發(fā)生量要高于燒堿-蒽醌法;燒堿-蒽醌法與硫酸鹽法蒸煮相比較,小放氣時(shí)燒堿-蒽醌法蒸煮甲醇發(fā)生量要高于硫酸鹽法蒸煮的。

無(wú)論哪種原料,小放氣時(shí)都已有甲醇產(chǎn)生,因此,小放氣時(shí)的氣體應(yīng)收集并加以處理,以減輕甲醇等揮發(fā)性氣體對(duì)環(huán)境的污染。

3 結(jié) 論

3.1 燒堿法蒸煮各種非木材纖維原料時(shí),除蘆葦和黃麻外,其甲醇的發(fā)生量均在5～6 kg/t(絕干漿)之間,蘆葦?shù)募状及l(fā)生量為12.24 kg/t(絕干漿),黃麻的甲醇發(fā)生量高達(dá)19.94 kg/t(絕干漿)。

3.2 燒堿-蒽醌法蒸煮過(guò)程中,稻草、麥草、荻、蔗渣的甲醇發(fā)生量相差不大,均在3～6 kg/t(絕干漿)之間;龍須草的甲醇發(fā)生量最低,為2.56 kg/t(絕干漿)。

3.3 硫酸鹽法蒸煮過(guò)程中,荻的甲醇發(fā)生量最低, 為4.67 kg/t(絕干漿);麥草的甲醇發(fā)生量為5.59 kg/t(絕干漿);竹片硫酸鹽法蒸煮甲醇的發(fā)生量高達(dá)25.17 kg/t(絕干漿)。因此,在實(shí)際生產(chǎn)中尤其應(yīng)該重視對(duì)竹子和蘆葦?shù)仍险糁蠊ざ渭状及l(fā)生量的控制,以減少其對(duì)環(huán)境造成的污染。

3.4 在堿法蒸煮小放氣(105℃)時(shí),各種非木材原料都已有甲醇產(chǎn)生,而且甲醇發(fā)生量較大。

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[6] 劉海學(xué),劉秋娟.頂空固相微萃取-氣相色譜法測(cè)定黑液中甲醇含量的研究[J].中國(guó)造紙學(xué)報(bào),2009,24(1):104.

[7] 石淑蘭,何福望.制漿造紙分析與檢驗(yàn)[M].北京:中國(guó)輕工業(yè)出版社,2003.

(責(zé)任編輯:常 青)

M ethanol Formation dur ing Alkaline Pulp ing of Non-wood Fiber RawMater ials

L IU Qiu-juan L IU Hai-xue

(Tianjin University of Science and Technology,Tianjin Key Lab of Pulp&Paper,Tianjin,300457)(＊E-mail:liuqiujuan@tust.edu.cn)

劉秋娟女士,教授;主要從事教學(xué)和科研工作,研究方向?yàn)榍鍧嵵茲{與造紙工業(yè)環(huán)境保護(hù)。

TS743+.11

A

0254-508X(2010)06-0038-04＊

2009-02-03