王茲堯,王萬(wàn)真,王 靜

(玉門油田公司煉油化工總廠,玉門 735200)

催化裂化裝置加工高釩原料油的影響及對(duì)策

王茲堯,王萬(wàn)真,王 靜

(玉門油田公司煉油化工總廠,玉門 735200)

從重金屬釩對(duì)催化裂化催化劑污染機(jī)理入手,系統(tǒng)分析了高釩原料對(duì)催化裂化裝置操作、產(chǎn)品收率、加工成本、產(chǎn)品質(zhì)量等方面的影響,并提出了選擇合適工藝條件、合適的抗釩催化劑和助劑、應(yīng)用磁分離系統(tǒng)、提高系統(tǒng)平衡劑活性等加工對(duì)策.

催化裂化 釩 原油 催化劑

1 前 言

800 kt/a 渣油催化裂化裝置是玉門煉油廠(簡(jiǎn)稱玉煉)最重要的二次加工裝置之一.近年來(lái),隨著煉油廠一次加工能力的不斷擴(kuò)大,原油結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的變化.1999年以前主要加工新疆吐哈油與玉門礦區(qū)自產(chǎn)油,均屬于低硫石蠟基原油. 1999年以后,隨著進(jìn)廠原油結(jié)構(gòu)的調(diào)整,摻煉了新疆塔里木原油(簡(jiǎn)稱塔指原油),原油性質(zhì)由低硫石蠟基變?yōu)楦吡?、高金屬含量的中間-石蠟基,而且隨著高釩塔里木原油(釩含量29.3 μg/g)加工比例的不斷增加,導(dǎo)致催化裂化裝置進(jìn)料中的釩含量也不斷上升,最大時(shí)達(dá)到了36 μg/g,遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)了國(guó)內(nèi)外催化裂化裝置的進(jìn)料限制條件.

催化裂化原料中所含重金屬中以釩對(duì)催化劑的危害最大,釩的毒性主要通過(guò)破壞催化劑的分子篩而影響其活性.當(dāng)催化劑上的重金屬含量超過(guò)1 000 μg/g時(shí),釩對(duì)催化劑活性的影響是鎳的3～4倍[1],可導(dǎo)致催化劑活性降低,催化劑單耗上升,輕質(zhì)油收率下降,嚴(yán)重影響催化裂化裝置的正常生產(chǎn).近幾年來(lái),玉煉催化裂化裝置針對(duì)不斷變化的原料性質(zhì)和原料釩含量高的實(shí)際狀況,在實(shí)踐中不斷摸索相應(yīng)的操作條件,從而使得裝置的生產(chǎn)條件不斷優(yōu)化,產(chǎn)品質(zhì)量不斷提升,保證了裝置的平穩(wěn)優(yōu)化運(yùn)行.

2 釩對(duì)催化劑的污染機(jī)理及產(chǎn)生的影響

2.1 污染機(jī)理[2]

在催化裂化過(guò)程中,催化裂化原料與高溫催化劑接觸反應(yīng)時(shí),其中的有機(jī)釩化合物也隨之分解,并以氧化物的形式沉積到催化劑的表面.在670～700 ℃的再生溫度及富氧條件下,催化劑上的釩形成熔點(diǎn)為690 ℃左右的V2O5.由于其熔點(diǎn)恰好處于再生器的溫度范圍內(nèi),V2O5在催化劑表面上呈流動(dòng)狀態(tài),堵塞部分孔道,進(jìn)入沸石及其酸性中心,影響催化劑活性.沉積在催化劑表面上的V2O5與原料及催化劑中攜帶的鈉發(fā)生作用,生成熔點(diǎn)更低的NaO(VO)3(熔點(diǎn)為650 ℃),堵塞沸石通道,對(duì)沸石造成破壞.氧化態(tài)釩可與高溫蒸汽反應(yīng)生成可遷移的化合物,如釩酸.釩酸遷移進(jìn)入催化劑顆粒內(nèi)部,與沸石中的骨架鋁發(fā)生反應(yīng)而破壞沸石,造成催化劑永久性失活.另外,釩酸還可以從濃度高的顆粒向濃度低的顆粒遷移,加速了所補(bǔ)充的新鮮催化劑的失活.

2.2 高釩原料性質(zhì)分析

摻煉不同比例塔指原油的混合原料性質(zhì)見表1.從表1可以看出,隨著高釩原料摻煉比的提高,催化裂化裝置進(jìn)料性質(zhì)不斷變差,密度、殘?zhí)考爸亟饘俸烤胁煌潭鹊脑龈?以常減壓蒸餾裝置摻煉40%塔里木高釩原油、催化裂化裝置摻減壓渣油45%的調(diào)合油來(lái)說(shuō),其密度達(dá)到了936.5 kg/m3,殘?zhí)扛哌_(dá)9.80%,調(diào)合油中的重金屬(Ni+V)含量高達(dá)37 μg/g,同時(shí)Fe和Ca的含量也有不同程度的增加.原料的特性因數(shù)只有11.78,屬于典型的中間基原料.在四組分分析中,飽和烴只占到41%,而膠質(zhì)與瀝青質(zhì)卻高達(dá)19.3%,因此該原料具有密度大、殘?zhí)扛?、重金屬含量高、裂化性能較差的特點(diǎn).

表1 摻煉不同比例塔指原油的混合原料性質(zhì)

2.3 高釩原料對(duì)催化劑的影響

表2 摻煉不同比例塔指原油時(shí)平衡催化劑的性質(zhì)

摻煉不同比例塔指原油時(shí)平衡催化劑的性質(zhì)見表2.從表2可以看出,當(dāng)高釩塔指原油在一次加工能力中比例達(dá)到60%時(shí),作為二次加工裝置的催化裂化裝置受到了嚴(yán)重的影響,平衡劑上釩的含量急劇上升,從2 400 μg/g左右上升到了6 700 μg/g以上,最高達(dá)到了9 900 μg/g,導(dǎo)致催化劑失活加重,催化劑活性直線下降,最低達(dá)到43%,影響了裝置的平穩(wěn)優(yōu)化運(yùn)行.裝置的操作只能依靠置換系統(tǒng)催化劑來(lái)維持,使得裝置的催化劑總單耗高達(dá)5.3 kg/t,是不摻煉高釩原油時(shí)的2.5倍.

2.4 高釩原料對(duì)產(chǎn)品收率的影響

摻煉塔指原油前后產(chǎn)品分布對(duì)比見表3.從表3可以看出,摻煉高釩原油后,由于系統(tǒng)催化劑受到重金屬特別是釩的污染后,活性大幅度下降,反應(yīng)過(guò)程中熱裂化加劇,致使干氣、焦炭產(chǎn)率上升,相比不摻煉高釩原油時(shí)上升了1.78個(gè)百分點(diǎn),同時(shí)總液體收率下降了5.43個(gè)百分點(diǎn);在產(chǎn)品分布中,由于受催化劑活性影響,柴油收率上升,汽油與液化氣產(chǎn)率下降,裝置的單程轉(zhuǎn)化率下降.

表3 摻煉塔指原油前后產(chǎn)品分布對(duì)比

2.5 高釩原料對(duì)產(chǎn)品性質(zhì)的影響

受平衡劑活性降低的影響,催化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低,熱裂化程度加劇.在產(chǎn)品質(zhì)量方面主要表現(xiàn)為汽油安定性變差,誘導(dǎo)期一度下降到180 min,影響到全廠汽油的調(diào)合質(zhì)量.

3 高釩原油加工對(duì)策

3.1 選擇合適的工藝條件

加工高釩原料時(shí),要控制好進(jìn)料中重金屬的含量,釩主要富集在高沸點(diǎn)的餾分中,其中渣油中的釩含量高達(dá)56 μg/g,因此必須采取適宜的摻渣比;在加工高釩原料的情況下油漿盡量外甩,油漿中同樣也含有大量的釩,降低回?zé)挶纫彩菧p少進(jìn)料中重金屬含量的一個(gè)可行辦法;盡量采用不完全再生的方式,煙氣中O2含量控制在0.2%左右,提高取熱負(fù)荷,將再生溫度控制在660 ℃左右,這在一定程度上抑制了釩在氧化態(tài)下的升價(jià),抑制了熔點(diǎn)較低的偏釩酸鈉和V2O5的生成,大大緩解了釩的污染;同時(shí)應(yīng)提高劑油比,加大催化劑循環(huán)量,以確保足夠的活性中心,保證所需的裂化深度,在一定程度上緩解釩的污染[3].

3.2 選用合適的抗釩催化劑

催化裂化裝置自摻煉塔指原油以來(lái),針對(duì)原料性質(zhì)與多家催化劑研發(fā)和生產(chǎn)單位進(jìn)行交流,先后使用了蘭州催化劑廠的LV-23、長(zhǎng)嶺催化劑廠的CDCM等多種催化劑.不同催化劑的典型運(yùn)行數(shù)據(jù)見表4.由表4可以看出,對(duì)于LV-23催化劑,平衡劑上(Ni+V)含量小于11 300 μg/g,Na含量不高于3 000 μg/g,其活性和比表面積都能得到較好的保留,且具有一定的抗金屬污染能力.

表4 不同催化劑典型運(yùn)行數(shù)據(jù)

3.3 選用合適的抗釩助劑

實(shí)踐證明,單靠抗釩催化劑來(lái)降低高釩原料對(duì)催化劑的污染遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠,還必須采用適宜的助劑來(lái)抑制釩對(duì)催化劑的破壞.目前使用的抗釩助劑多種多樣,有單一抗釩的,也有復(fù)合型的(即兼有抗釩和抗鎳性能).其原理是在銻基鈍化劑的基礎(chǔ)上加入富鈰稀土有機(jī)化合物,用柴油稀釋后,用泵注入原料噴嘴前,進(jìn)入提升管.在反應(yīng)中,釩化合物與稀土共同沉積在催化劑基質(zhì)表面,在高溫下生成稀土釩酸鹽,限制其流動(dòng)性,減少其堵塞催化劑孔道和對(duì)催化劑沸石的破壞作用[4].本裝置選用石油大學(xué)開發(fā)的DFP鈍化劑,該劑以鈍釩為主,兼有鈍鎳作用,能快速與釩反應(yīng),抑制釩對(duì)分子篩的破壞作用,保護(hù)催化劑的活性組分.工業(yè)應(yīng)用結(jié)果(表5)表明,在使用LV-23抗釩催化劑的情況下,DFP鈍化劑加注量為4～6 kg/h,催化劑的比表面積和孔體積都隨鈍化劑注入量的加大而遞增,說(shuō)明DPF鈍化劑有明顯的抗重金屬污染的能力.

表5 加注DPF鈍化劑前后平衡催化劑性質(zhì)變化情況

3.4 應(yīng)用磁分離系統(tǒng)

采用磁分離系統(tǒng)除去重金屬污染嚴(yán)重的廢催化劑,以回收活性較高的低重金屬污染催化劑.平衡劑磁分離工藝采用半在線方案,配備兩組磁選機(jī),共投資690萬(wàn)元,于2005年11月19日開始動(dòng)工,建設(shè)規(guī)模為3 000 t/a,建設(shè)過(guò)程中利舊原有反應(yīng)-再生系統(tǒng)框架,主體設(shè)備安裝在外取熱器汽包下.2006年4月磁分離系統(tǒng)投入使用.表6為平衡劑磁分離裝置回收的低磁劑分析數(shù)據(jù).

表6 磁分離裝置回收的低磁劑分析數(shù)據(jù)

從表6可以看出,磁分離裝置回收的低磁劑的各項(xiàng)指標(biāo)均好于平衡劑,雖然與新鮮催化劑相比有一定差距,但是可以滿足生產(chǎn)要求,約每3 t低磁劑可以替代1 t新鮮催化劑.而且隨著回收率的降低,所回收催化劑的微反活性、比表面積、孔體積、平衡劑金屬脫除率提高,重金屬含量降低.

3.5 加大新鮮劑的補(bǔ)充速率

2005年9月以后,玉煉催化裂化裝置原料中塔指原油比例增大到60%,平衡催化劑釩含量不斷上升,提升管反應(yīng)工況變差,生產(chǎn)難度加大.為提高催化劑活性,加大了新鮮催化劑的置換速率,劑耗從2.0 kg/t上升到5.0 kg/t,催化劑活性上升了5個(gè)單位,但成本增加了60元/t,大大增加了操作費(fèi)用.

4 優(yōu)化前后裝置運(yùn)行效果對(duì)比

表7 優(yōu)化前后裝置運(yùn)行效果對(duì)比

表7是優(yōu)化前后裝置運(yùn)行效果對(duì)比.由表7可知,采取優(yōu)化操作措施后,裝置的操作得到了改善,操作彈性增大,產(chǎn)品收率有了很大的提高,產(chǎn)品分布改善.在塔指原油和摻渣比變化不大的情況下,催化劑活性提高了10個(gè)單位,催化劑單耗由4.5～5.0 kg/t下降到了2.5～3.5 kg/t,干氣、焦炭產(chǎn)率降低0.84個(gè)百分點(diǎn),總液體收率提高2.2個(gè)百分點(diǎn).

5 結(jié)束語(yǔ)

隨著塔里木高釩原油加工比例的不斷增加,原料中重金屬含量隨之大幅上升,這些重金屬尤其釩、鎳的存在,對(duì)裂化催化劑造成了很大的破壞,對(duì)裝置的操作、產(chǎn)品收率、操作成本、產(chǎn)品質(zhì)量等各方面都產(chǎn)生很大的影響,也制約了煉油廠的經(jīng)濟(jì)效益,因此必須從原料結(jié)構(gòu)入手,選擇合適的摻渣比、控制進(jìn)料的重金屬含量、進(jìn)一步降低原料中鹽含量以降低各種重金屬對(duì)催化劑的綜合破壞作用,并通過(guò)選用捕"釩"催化劑以及助劑、采用平衡劑磁分離技術(shù)、適當(dāng)加大補(bǔ)充新鮮催化劑、及時(shí)改變操作條件等措施來(lái)防止釩中毒,其中優(yōu)化原料性質(zhì)是防止催化劑中毒的重點(diǎn),而使用抗釩催化劑是減輕釩污染的最有效途徑.

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AbstractThe effect of processing high vanadium feed on the FCC unit operation,product yield, processing cost and product quality was discussed based on the mechanism of vanadium contamination on FCC catalyst.Countermeasures,such as using optimum process conditions,selecting proper catalyst and additive for anti-vanadium contamination and adopting magnetic separation system to increase the equilibrium catalyst activity,were applied.

Key Words:f l uid catalytic cracking;vanadium;crude oil;catalyst

EFFECT OF PROCESSING HIGH VANADIUM FEED IN FCC UNIT AND COUNTERMEASURES

Wang Ziyao,Wang Wanzhen,Wang Jing
(Oil Ref i nery and Chemical Plant,Yumen Oilf i eld Company,Yumen 735200)

2009-11-23;修改稿收到日期:2010-02-01.

王茲堯(1978-),男,工程師,從事催化裂化裝置的生產(chǎn)技術(shù)管理工作.