李愛紅，孟前進，李長喜

（中北大學理學院，山西 太原 030051）

印跡材料PEI/TiO2對TNT吸附性能的研究

李愛紅，孟前進，李長喜

（中北大學理學院，山西 太原 030051）

以紅外光譜、透射電鏡及 X射線能譜等手段對合成的印跡聚合物的表面形貌和吸附性能進行了表征。結果表明，在吸附動力學中，前2h內吸附量迅速增加，此后緩慢增加，3h后基本達到吸附平衡；吸附行為屬于單分子層的吸附，符合Langmiur吸附；溫度越高吸附容量越小，說明吸附過程為放熱過程；印跡材料具有良好的脫附性能與重復使用性能。

分子印跡；吸附；TNT

分子印跡聚合物(molecular imprinted polymer，MIP)是一種具有分子識別能力的聚合物材料。制備分子印跡聚合物的傳統(tǒng)方法是包埋法，即在模板分子的存在下，功能單體和交聯(lián)劑發(fā)生共聚合，由于模板分子和功能單體之間存在共價或非共價作用，功能單體便會按照一定的順序排列在模板分子周圍，聚合后除去模板分子，在聚合物中便留下與模板分子空間結構與作用位點互補的空穴，從而使印跡聚合物對模板分子產生強的記憶與識別功能，表現(xiàn)在對模板分子特異的親和性與優(yōu)良的吸附選擇性能[1～3]。因此，充分發(fā)揮氫鍵所具有的較強分子識別能力，是值得深入研究的課題。

本文依據分子印跡技術的基本思路，提出了一種新的基于鈦膠表面修飾的制備離子印跡聚合物的方法，采先將聚乙烯亞胺(PEI)大分子偶合接枝到鈦膠微粒表面，然后以 TNT離子為模板離子，通過配位鍵作用，實施了離子印跡聚胺，制備了復合型印跡材料。因此，通過分子設計，制備既能高效地處理廢水中的 TNT，又能夠有效地分離和回收TNT的高性能聚合吸附材料，具有重要的環(huán)境保護與資源再利用價值.。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑及儀器

鈦酸四丁酯(化學純)，無水乙醇(分析純)，濃鹽酸(分析純)，冰醋酸(分析純)，γ-氯丙基三甲氧基硅烷（化學純），甲烷磺酸 (分析純)，聚乙烯亞胺（分子量2×104～5×104）(分析純)。電子分析天平(AUY-220)，恒溫磁力攪拌器(81-2)，透射電子顯微鏡(H-800)，X-射線衍射儀(D/max-rA)，傅立葉紅外光譜儀(1700型)。

1.2 實驗分析方法

1.2.1 吸附動力學曲線的測定

用移液管移取一定體積的 TNT溶液，置于具塞錐形瓶中，再將吸附材料加入到 TNT溶液中，然后在氣浴恒溫振蕩器中恒溫振蕩，間隔一定時間取出溶液用高速離心機離心分離后，測定上清液中TNT的濃度，按照下式計算TNT的吸附容量，繪制吸附容量(Q)－時間(t)的關系曲線，考察吸附材料對TNT的吸附速度，確定達到吸附平衡的時間。

式中：Q—是吸附材料對TNT的吸附容量，mg·g-1；

V—TNT溶液的體積，L；

C0—溶液中TNT溶液的初始濃度，mg·L-1；

Ct—t時間上清液中 TNT 的濃度，mg·L-1；

m—吸附材料的質量，g。

1.2.2 等溫吸附線的測定

分別移取濃度系列變化的 TNT溶液置于若干個具塞錐形瓶中，固定溶液的 pH，再加入吸附材料，然后在氣浴恒溫振蕩器中于一定溫度下恒溫振蕩一定時間，使吸附達平衡，離心分離，測定上清液中TNT的平衡濃度，按照下式計算TNT的平衡吸附容量Qe，繪制平衡吸附容量（Qe）－平衡濃度（Ce）關系曲線。

式中：Qe—吸附材料對 TNT的平衡吸附容量，mg·g-1；

V—TNT溶液的體積，L；

C0—TNT 溶液的初始濃度，mg·L-1；

C—吸附平衡后上層清液中 TNT的濃度，mg·L-1；

m—吸附材料的質量，g。

1.2.3 吸附材料對TNT的重復使用性的測定

將吸附材料與 TNT溶液混和，吸附平衡后用NaOH洗脫，再次吸附、洗脫，重復進行，測量每次的吸附容量及洗脫下的 TNT的量，按照下式計算洗脫率。

式中：η—洗脫率，%；

C—洗脫液中TNT的濃度，mg·L-1；

V—洗脫液的體積，L；

Q—洗脫前吸附材料對 TNT的吸附容量，mg·g-1；

m—吸附材料的質量，g。

2 結果與討論

2.1 吸附動力學曲線

通過圖1可知，隨著吸附時間的增加，吸附材料IMP-PEI/TiO2對TNT的吸附量逐漸增加。在吸附前期，吸附時間對吸附量的影響很大，吸附材料PEI/TiO2對TNT的吸附速度在一開始很快，隨后的吸附進程卻變得緩慢，吸附材料 IMP-PEI/TiO2對TNT的吸附量在3h之后已基本沒有變化。這是因為在較短的吸附時間內吸附材料 PEI/TiO2對 TNT的吸附未達到飽和，吸附速度較快，而后吸附材料IMP-PEI/TiO2的表面已吸附了大量的TNT，吸附材料IMP-PEI/TiO2對TNT的吸附能力受到限制,因此,隨著時間的增加吸附量的變化趨于平緩,直至吸附達到飽和。通過作圖和實驗數據知道,最大吸附容量為9.12mg·g-1，吸附材料IMP-PEI/TiO2對TNT的吸附速率比較快，3h就都基本達到了吸附平衡，這表明吸附材料IMP-PEI/TiO2對TNT具有較高的吸附能力與親和力。

圖1 吸附動力學曲線

2.2 等溫吸附曲線

通過圖2可知：當溶液濃度較低時，TNT分子的所有原子均可與吸附劑表面作用；當溶液濃度較大時，隨著吸附量的增加，TNT分子逐漸變得擁擠；當 TNT的平衡濃度達到一定值時，平衡吸附容量幾乎不再發(fā)生變化，即吸附達到飽和，是典型的Langmuir型單分子層吸附。

Langmuir等溫吸附方程為：

式中，Q是TNT的平衡吸附容量，mg·g-1；Q∞是TNT的飽和吸附容量，mg·g-1；Ce是TNT的平衡濃度，mg·L-1；k 是結合常數，L·mg-1。

按照式(2)對圖的數據進行線性擬合，得到圖3，通過圖3可以看出,線性關系很好,充分說明TNT是單分子層狀態(tài)吸附于吸附材料IMP-PEI/TiO2之上，吸附行為與Langmuir吸附十分吻合。

圖2 等溫吸附曲線

圖3 Langmuir等溫吸附擬合直線

2.3 溫度對吸附量的影響

溫度對吸附量的影響圖如4所示。通過圖4可知，總體來說，隨著溫度的升高，飽和吸附量逐漸減??；溫度在20～60℃之間，飽和吸附量減少比較大，說明 60℃之前溫度對飽和吸附量的影響比較大；溫度60～90℃之間，飽和吸附量變化不大，說明 60℃之后溫度對飽和吸附量影響不大。IMPPEI/TiO2與TNT之間的作用為氫鍵作用，吸附容量隨溫度升高而減小，即ΔG＞0，根據公式ΔG＝ΔH－TΔS，可以推測，隨著溫度的升高，系統(tǒng)熵值增加，但是吉布斯自由能大于零，系統(tǒng)是放熱反過程。說明TNT印跡吸附材料IMP-PEI/TiO2對TNT吸附為一放熱反應，溫度升高不利于吸附的進行。

圖4 溫度對吸附量的影響

2.4 吸附前后IMP-PEI/TiO2的紅外表征

吸附前后IMP-PEI/TiO2的紅外光譜圖如圖5所示。吸附材料IMP-PEI/TiO2吸附TNT以后，原來吸附材料的紅外譜圖中 3641cm-1處的氨基伸縮振動吸收峰向低波數位移至3466cm-1，并且顯示出較強較寬的吸收譜帶；1701cm-1變形振動吸收峰均向低波數發(fā)生位移，位移至 1655 cm-1處。這是因為TNT中的孤對電子與PEI中的H發(fā)生氫鍵作用后，由于氨基H原子上的電子云移向TNT硝基上的氧原子，使得N－H鍵伸縮振動及變形振動所需能量減小，導致N－H鍵伸縮振動及變形振動吸收峰均向低波數方向位移。從紅外吸收光譜的變化證明了吸附材料IMP-PEI/TiO2對TNT的吸附。

圖5 吸附前后IMP-PEI/TiO2的紅外光譜圖

2.5 重復使用性能的考察

按照 1.2.3計算解吸率。解吸以后，用蒸餾水洗凈吸附材料IMP-PEI/TiO2上的NaOH，然后重復進行吸附、解吸，測量每次的飽和吸附容量與解吸率，得出飽和吸附容量與解吸率隨著使用次數的增加的變化情況，進而考察吸附材料 IMP-PEI/TiO2的重復使用性能。

表1 TNT解吸實驗數據

圖6 吸附量隨使用次數的變化

經過 10次重復使用，飽和吸附容量從9.12mg·g-1減少到 8.90 mg·g-1，吸附材料對 TNT 的飽和吸附容量降低了2.4%，這是因為分子印跡聚合物空穴的結構和形狀并不是完全剛性和一成不變的。實際上在溶劑中，不論是通過分子自組裝還是通過分子預組織方法制備的分子印跡聚合物都存在溶脹現(xiàn)象。這使得印跡聚合物空穴的大小和形狀都稍微會發(fā)生點改變，從而使選擇性和親和力發(fā)生不同程度的改變（從吸附材料洗脫前后的 SEM 表征圖7可以直觀看出這種變化）。通過圖6可以看出，使用次數對飽和吸附容量影響不是很大，說明解吸過程中NaOH不會破壞印跡吸附材料上形成的空穴結構，印跡吸附材料具有很好的穩(wěn)定性；另一方面，也進一步說明印跡吸附材料具有很好的脫附性能。

2.6 吸附材料洗脫前后的SEM表征

為了解分子印跡在聚合物結構中造成的特定影響，并比較分子印跡聚合物模板洗脫前后微觀形貌的變化，用掃描電鏡(SEM)對其進行微觀形貌的觀察，如圖7所示。通過圖7可以明顯地看出，洗脫模板的分子前，印跡聚合物的顆粒比較大，空間結構不規(guī)則；洗脫模板的分子后，印跡聚合物的鏈間結構則相對致密，顆粒則較小，空間結構比較規(guī)整。由此可知，分子印跡聚合物洗脫模板前后表面形貌發(fā)生了變化，我們認為這是由于印跡分子洗脫后造成的。也進一步說明經過 10次重復使用，飽和吸附量從 9.12 mg·g-1減少到 8.90 mg·g-1，吸附材料對TNT的飽和吸附容降低了2.4%的原因，是因為分子印跡聚合物洗脫模板前后表面形貌發(fā)生了變化，從而影響了吸附材料的吸附容量。

圖7 聚合物洗脫前后的SEM圖

3 結論

（1）通過吸附材料IMP-PEI/TiO2對TNT的吸附動力學曲線知道，當 3h時，已達到飽和吸附容量。說明吸附材料IMP-PEI/TiO2對TNT有很好的吸附能力和親和能力。

（2）通過吸附材料IMP-PEI/TiO2對TNT的等溫曲線知道，TNT是以單分子層的形式吸附到IMP-PEI/TiO2上，當到達一定的濃度時，飽和吸附容量就達到飽和，盡管 TNT溶液的濃度變大，吸附容量也不會再變化。

（3）通過溫度對TNT的吸附性能的影響知道，溫度越高，吸附容量也就越低，因為吸附材料IMP-PEI/TiO2對TNT的吸附為氫鍵作用，是放熱反應，所以溫度越高，吸附容量也越低。

（4）通過吸附材料吸附前后的特征峰的變化，進一步驗證了吸附材料對IMP-PEI/TiO2對TNT的吸附。

（5）經過10次重復使用，飽和吸附量從9.12mg·g-1減少到 9.12 mg·g-1，吸附材料對 TNT 的飽和吸附容降低了2.4%，說明了印跡吸附材料具有很好的穩(wěn)定性，也進一步說明印跡吸附材料具有很好的脫附性能。

（6）通過洗脫前后吸附材料的SEM圖可以看出，分子印跡聚合物洗脫模板前后表面形貌發(fā)生了變化，正是這些變化，影響了吸附材料洗脫前后的飽和容量。

[1] Dichey FH.The preparation of specific adsobents [J]. J.Proc. Natl Acad. Sci, USA, 1949, 35: 277-299.

[2] VlatakisG, Andersson L I, MullerR, eta.l Drug assay using antibody mimics made by molecular imprinting[J].Nature, 1993, 361: 645-647.

[3] 小宮山真,等.分子印跡學—從基礎到應用[M].吳史康,汪鵬飛譯.北京:科學出版社, 2006.8-11.

Adsorption of PEI/TiO2for TNT

LI Ai-hong，MENG Qian-jing，LI Chang-xi
(Department of Chemistry, North University of China, Taiyuan 030051,China）

The surface configurations and adsorption abilities of molecular imprinted polymers were characterized by IR、TEM、XRD and so on. The results showed that: at the dynamics of absorption, the absorption increased at the first 2h and then increased slowly, at the time of 3h reached the balance of absorption. Adsorption behavior belonged to a single molecule layer adsorption, in line with Langmiur adsorption. The higher the temperature, the smaller the adsorption capacity, indicated that the process of adsorption process was exothermic. The imprinted materials had the good desorption performance and the re-use properties.

molecular imprinting; absorption; TNT

O 631

A

1671-9905(2010)08-0018-05

李愛紅,女,1986年出生,碩士研究生,主要研究材料合成與加工,聯(lián)系方式:liaihong01@163.com,中北大學302信箱

2010-04-09