柏靜儒,王 擎,魏艷珍,關(guān)曉輝

(1.中國(guó)石油大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院,北京 102249;2.東北電力大學(xué)能源與機(jī)械工程學(xué)院,吉林 132012; 3.東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,吉林 132012)

樺甸油頁(yè)巖的酸洗脫灰

柏靜儒1,2,王 擎2,魏艷珍2,關(guān)曉輝3

(1.中國(guó)石油大學(xué)化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院,北京 102249;2.東北電力大學(xué)能源與機(jī)械工程學(xué)院,吉林 132012; 3.東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院,吉林 132012)

以吉林省樺甸市油頁(yè)巖為研究對(duì)象、以正交試驗(yàn)為基礎(chǔ)設(shè)計(jì)試驗(yàn)流程,采用酸洗化學(xué)脫灰方法對(duì)油頁(yè)巖脫灰工藝進(jìn)行優(yōu)化,得出最佳酸洗脫灰工況,在此基礎(chǔ)上考察油頁(yè)巖粒度和固液比對(duì)油頁(yè)巖脫灰的影響。結(jié)果表明:在優(yōu)化出的最佳脫灰工況下,礦物質(zhì)脫除率高達(dá) 92.27%;大顆粒頁(yè)巖脫灰效果較好,當(dāng)固液比達(dá)到 1∶8.75 g/mL時(shí),脫灰率逐漸趨于平衡狀態(tài);油頁(yè)巖經(jīng)酸洗脫灰后熱解速度明顯加快,脫灰過(guò)程中孔隙比表面積的增大對(duì)熱解的促進(jìn)作用明顯強(qiáng)于礦物成分對(duì)熱解的促進(jìn)作用。

樺甸油頁(yè)巖;深度脫灰特性;粒度;固液比;熱解特性

油頁(yè)巖 (oil shale)又稱油母頁(yè)巖,是一種沉積巖,含固體有機(jī)質(zhì)于其無(wú)機(jī)礦物質(zhì)的骨架,其無(wú)機(jī)礦物質(zhì)主要有 2個(gè)來(lái)源[1]:一是來(lái)自油頁(yè)巖的原始生成物質(zhì),又稱為油頁(yè)巖的內(nèi)在礦物質(zhì),在油頁(yè)巖形成過(guò)程中,這些礦物質(zhì)通常與油母質(zhì)緊密的結(jié)合在一起,很難用一般物理選礦的方法將其與油母質(zhì)分離;二是在油頁(yè)巖形成過(guò)程中,某些礦物質(zhì)以固體狀態(tài)或懸浮狀態(tài)被流水帶進(jìn)來(lái),這一類礦物質(zhì)稱為油頁(yè)巖的外在礦物質(zhì),開(kāi)采油頁(yè)巖時(shí)從周圍的巖層夾帶到油頁(yè)巖中的礦物質(zhì)也屬于油頁(yè)巖的外在礦物質(zhì)。油頁(yè)巖的外在礦物質(zhì)可用物理選礦的方法較容易地分離出來(lái)。物理法能有效清潔煤中的礦物顆粒,但對(duì)于一些分布均勻、與有機(jī)質(zhì)結(jié)合緊密的礦物組分必須使用化學(xué)處理法[2-7]。油頁(yè)巖中的無(wú)機(jī)礦物質(zhì)與有機(jī)質(zhì)聯(lián)系緊密,對(duì)有機(jī)質(zhì)的分解有一定的影響[1]。礦物質(zhì)的脫除常用的酸洗法是 HCl—HF—HCl。HF能有效地脫除煤礦物質(zhì)中的硅、鐵、鋁等組分,特別是硅組分;HF與鈣、鎂反應(yīng)生成了難溶的CaF2,MgF2而沉積在煤的表面或孔結(jié)構(gòu)中,所以對(duì)鈣、鎂的脫除能力較差,HF濃度越高越不利。H2SiF能與鈣、鎂反應(yīng)生成可溶性 CaSiF6,MgSiF6,所以在HF后加入不同混酸可以強(qiáng)化對(duì)鈣、鎂的脫除。筆者采用酸洗脫灰考察油頁(yè)巖深度脫灰特性,并分析此過(guò)程中固液比及油頁(yè)巖粒度等對(duì)脫灰效果的影響和酸洗脫灰對(duì)油頁(yè)巖熱解特性的影響。

1 試 驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)樣品的制備

試驗(yàn)樣品采用吉林省樺甸市大城子四層的油頁(yè)巖。其工業(yè)分析、元素分析以及采用原子吸收光譜儀所測(cè)定的灰成分分析結(jié)果見(jiàn)表 1。粒徑為 3～1,1～0.2,0.2～0.1,0.1～0.074,0.074～0 mm時(shí)的灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為 55.17%,55.36%,55.40%, 56.11%,59.26%,從中可以看出灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨著粒度的降低而增大,這與肖仁貴等[8]得出的結(jié)論一致。圖 1為油頁(yè)巖 X射線粉末衍射圖。

表 1 樺甸油頁(yè)巖工業(yè)分析、元素分析及灰成分分析Table 1 Proxi mate analysis,element analysis,and ash component analysis of Huadian oil shale samples

圖 1 樺甸油頁(yè)巖 X射線粉末衍射圖Fig.1 XRD of Huadian oil shale

1.2 正交試驗(yàn)

采用化學(xué)方法對(duì)油頁(yè)巖樣品進(jìn)行脫灰處理,酸處理順序?yàn)?HCl—HF—混酸—HCl,根據(jù)預(yù)試驗(yàn)結(jié)果,選擇固液比(指固體質(zhì)量 (g)與液體體積 (mL)的比值)、不同體積比的混合酸、酸浸時(shí)間等 3個(gè)因素,每個(gè)因素選擇 3個(gè)水平進(jìn)行 L9(33)正交設(shè)計(jì),以確定最佳脫灰方案。采用恒溫水浴振蕩器加熱振蕩,酸處理及洗滌均在聚四氟乙烯塑料燒杯中進(jìn)行,每次酸處理后,均采用熱水洗滌樣品。試驗(yàn)是在比較溫和的條件下進(jìn)行的,水浴溫度為 75℃[9],鹽酸濃度為 5 mol/L,HF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 40%,H2SiF6質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 30%,均為優(yōu)級(jí)純。本研究中采用的水均為超純水。試驗(yàn)均帶平行。

1.3 粒徑的影響試驗(yàn)

為了研究油頁(yè)巖粒徑對(duì)酸洗脫灰效果的影響,在最佳酸洗脫灰工況基礎(chǔ)上,考察 3 mm以下 5種粒度等級(jí)的油頁(yè)巖對(duì)酸洗脫灰效果的影響。

1.4 固液比的影響試驗(yàn)

在正交試驗(yàn)基礎(chǔ)上,考察 7種固液比對(duì)油頁(yè)巖脫灰效果的影響。

1.5 熱重分析

在正交試驗(yàn)的基礎(chǔ)上,采用最佳脫灰方案對(duì)油頁(yè)巖進(jìn)行脫灰處理,將所得濾餅干燥備用。采用Pyris 1TGA熱重分析儀 (美國(guó) Perkin Elmer公司生產(chǎn))研究油頁(yè)巖原樣及脫灰樣熱解特性。研磨粒徑至 0.2 mm以下,以 99.99%的高純氮?dú)鉃檩d氣,流量為 80 mL/min,工作溫度從室溫到 900℃,升溫速率為 20℃/min,試樣為 10 mg。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 正交試驗(yàn)結(jié)果分析

正交試驗(yàn)結(jié)果及正交試驗(yàn)分析見(jiàn)表 2,其中M1,M2,M3是均值,R是極值。

表 2 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Result of orthogonal experi ment

根據(jù)極差的大小,判斷因素的主次影響順序,R值越大,表示該因素的水平變化對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)的影響越大。由表 2中的極值 R可知在固液比、混合酸及酸浸時(shí)間 3個(gè)影響因素中,固液比影響最大,混合酸次之,酸浸時(shí)間最小。根據(jù)均值M1,M2,M3確定最佳水平,得到最佳脫灰條件是:固液比1∶10,不加混合酸,酸浸時(shí)間為 2 h。采用正交試驗(yàn)確定的最佳脫灰條件來(lái)處理樺甸油頁(yè)巖,礦物質(zhì)脫除率可達(dá)到92.27%,油頁(yè)巖灰分降到 4.13%,說(shuō)明該方法可以有效脫除油頁(yè)巖的礦物質(zhì)。

油頁(yè)巖礦物質(zhì)的組成比較復(fù)雜,根據(jù) X射線衍射(XRD)的測(cè)試結(jié)果可知,油頁(yè)巖中主要的礦物成分為:黏土硅鋁酸鹽類礦物質(zhì) (高嶺石、蒙脫石、伊利石)、碳酸鹽類礦物(白云石、方解石)、石英、黃鐵礦等。此外還含有少量的金屬化合物及微量的稀有金屬及放射性元素。

油頁(yè)巖樣品經(jīng)稀鹽酸處理后,可以除去大部分鉀、鈣、鈉、鎂、鐵等元素的氧化物及碳酸鹽類礦物質(zhì),也能除去部分鐵質(zhì)[10],但對(duì)于礦物質(zhì)中的硫鐵礦不能用鹽酸去除。油頁(yè)巖中的氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá) 55.46%,氧化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 17.36%,氫氟酸能脫除油頁(yè)巖中大部分的含硅、鐵、鋁的礦物質(zhì),而氫氟酸對(duì)于鈣、鎂組分的脫除率較差[11],其原因是氫氟酸與鈣、鎂反應(yīng)生成了難溶的氟化鈣和氟化鎂沉積在試樣的表面或是孔結(jié)構(gòu)中,阻止了反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。用稀鹽酸對(duì)樣品進(jìn)一步處理,以除去可能生成的氟化物。由正交試驗(yàn)可知,采用的混合酸對(duì)油頁(yè)巖脫灰效果并不明顯,可能是由于在第一步時(shí)已經(jīng)用稀鹽酸對(duì)樣品進(jìn)行了處理,溶解掉了部分礦物質(zhì),致使混合酸中的 H2SiF6作用不明顯。

2.2 油頁(yè)巖粒度對(duì)酸脫灰效果的影響

在制樣的過(guò)程中,考慮到油頁(yè)巖的高灰分性和不同粒度中灰分的非均勻性,樣品需經(jīng)多次破碎混合并縮分取樣,以減少一次破碎帶來(lái)的隨機(jī)誤差。油頁(yè)巖灰分隨著粒度的降低而增大,這是因?yàn)樵谄扑檫^(guò)程中,樣品中外在灰分比較容易破碎,另外有機(jī)質(zhì)之間相互結(jié)合緊密,當(dāng)它們之間含有原生礦物質(zhì)或次生礦物質(zhì)時(shí),在機(jī)械外力的壓力下,更容易破碎,進(jìn)入小顆粒。為了研究油頁(yè)巖粒徑對(duì)酸洗脫灰效果的影響,在優(yōu)化出來(lái)的工況下,考察了 3 mm以下 5種粒度等級(jí)油頁(yè)巖對(duì)脫灰效果的影響,結(jié)果見(jiàn)圖 2。由圖 2可見(jiàn),粒徑越大,油頁(yè)巖酸洗脫灰效果越好,粒徑在 1 mm以下時(shí),油頁(yè)巖的酸處理脫灰效果隨頁(yè)巖粒徑的增加而趨于線性增加,粒徑在 0.2～1 mm時(shí)脫除率增加到 92.30%,粒徑為 1～3 mm時(shí),脫除率為 92.48%,其增加減慢。這可能是由于破碎過(guò)程中與油母質(zhì)結(jié)合緊密的礦物質(zhì)比較容易破碎而形成細(xì)顆粒,在酸洗過(guò)程中不容易脫除。

圖 2 粒度對(duì)脫灰效果的影響Fig.2 I nfluence of gra in size on de-ashi ng effect

2.3 固液比對(duì)脫灰效果的影響

由正交試驗(yàn)可知,固液比是對(duì)脫灰最大的影響因素,固液比對(duì)礦物質(zhì)脫除率的影響試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖可知,礦物質(zhì)脫除率隨固液比的減小而增大,即礦物質(zhì)脫除率隨著反應(yīng)體系中酸量的增加而迅速增加,當(dāng)固液比達(dá)到1∶8.75時(shí),脫灰率為92.25%,此時(shí)再繼續(xù)增加反應(yīng)體系的酸量脫除率將不再增加,說(shuō)明油頁(yè)巖與 HCl—HF—HCl之間已經(jīng)達(dá)到平衡,無(wú)需再增加酸量。然而,此刻還有7.75%的礦物質(zhì)不能脫除掉,這部分礦物質(zhì)主要是不能被酸溶除黃鐵礦,及酸洗過(guò)程中生成了難溶物質(zhì)阻止了反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。

圖 3 固液比對(duì)脫灰效果的影響Fig.3 I nfluence of solid-liquid ratio on de-ashi ng effect

3 化學(xué)脫灰對(duì)油頁(yè)巖熱解特性的影響

按正交試驗(yàn)確定的方法對(duì)樺甸油頁(yè)巖進(jìn)行化學(xué)脫灰,其工業(yè)分析結(jié)果見(jiàn)表 3。

表 3 酸處理后油頁(yè)巖的工業(yè)分析Table 3 Proxi mate analysis of Huadi an oil shale after acid treat ment

對(duì)比表 1和表 3可知,脫灰后的油頁(yè)巖灰分大大降低,揮發(fā)分也降低,固定碳增加。脫灰后油頁(yè)巖中的礦物質(zhì)被除去,剩下的幾乎全是有機(jī)質(zhì),發(fā)熱量也明顯增大。

圖 4為升溫速率為 20℃/min下原樣和脫灰樣的熱解失重 (TG)和微分失重 (DTG)曲線。由圖 4可見(jiàn),油頁(yè)巖原樣熱解失重的第一階段(室溫到 200℃)為脫水及 NaHCO3分解,第二階段 (200～600℃)為熱解產(chǎn)生頁(yè)巖油氣,第三階段 (600～900℃)為碳酸鹽類分解放出 CO2[12]。脫灰油頁(yè)巖只有一個(gè)比較明顯的失重過(guò)程,失重主要在 200～550℃, 200℃以前的水分析出過(guò)程不如原樣明顯,這是由于在礦物質(zhì)的脫除過(guò)程中,以結(jié)晶水分子形式存在的水參與反應(yīng),致使內(nèi)部水分的減少和丟失,因而在200℃以前脫灰樣的 TG曲線上的沒(méi)有明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn);從圖 4(b)的DTG曲線可見(jiàn),酸洗脫灰油頁(yè)巖的熱解 600℃以后脫灰樣沒(méi)有明顯的失重峰,可見(jiàn)脫灰過(guò)程很好地脫除了油頁(yè)巖中的碳酸鹽類礦物。原樣和脫灰樣的有機(jī)質(zhì)分解溫度范圍幾乎一樣,最大失重溫度均為 465℃。油頁(yè)巖熱解過(guò)程中,當(dāng)有機(jī)質(zhì)加熱轉(zhuǎn)變成熱解瀝青時(shí),礦物質(zhì)從熱解瀝青中吸附膠質(zhì)和油分,破壞了熱解瀝青的膠體結(jié)構(gòu),并使其中的瀝青質(zhì)游離出來(lái),分解放出氣體。隨著溫度的升高和加熱時(shí)間的延長(zhǎng),瀝青質(zhì)逐漸變成碳青質(zhì),最后變成高度縮合的固定碳,與礦物質(zhì)一起成為油頁(yè)巖半焦。礦物質(zhì)對(duì)油頁(yè)巖的有機(jī)質(zhì)和熱解瀝青質(zhì)的分解,以及對(duì)于被吸附的膠質(zhì)和熱解瀝青的分解,可能起著不同程度的催化作用[1],然而試驗(yàn)中油頁(yè)巖經(jīng)脫灰處理后其熱解速度明顯高于未處理油頁(yè)巖,說(shuō)明經(jīng)化學(xué)脫灰處理使得油頁(yè)巖礦物質(zhì)溶出的同時(shí),油頁(yè)巖孔隙結(jié)構(gòu)變發(fā)達(dá)、比表面積增大,從而能夠加速熱解進(jìn)程,這個(gè)促進(jìn)作用明顯高于礦物質(zhì)脫除所帶來(lái)的抑制作用,可見(jiàn)礦物質(zhì)對(duì)油頁(yè)巖熱解的促進(jìn)作用不及酸洗脫灰使得孔隙及比表面增大對(duì)油頁(yè)巖熱解的促進(jìn)作用。

圖4 油頁(yè)巖脫灰前后的熱解 TG和DTG曲線Fig.4 TG and DTG curves of oil shale before and after acid treat ment

4 結(jié) 論

(1)固液比、混合酸和酸浸時(shí)間 3個(gè)影響因素中,固液比影響最大,酸浸時(shí)間影響最小?；焖岬募尤雽?duì)油頁(yè)巖脫灰沒(méi)有明顯的作用。最佳脫灰條件是:溫度為 75℃,固液比為1∶10,不需要加混合酸,酸浸時(shí)間為 2 h。最佳條件下,可以使高灰分的油頁(yè)巖灰分降至4.13%。

(2)油頁(yè)巖灰分隨著固液比的降低,即所加酸量的增加而大大降低,固液比約為1∶8.75時(shí)油頁(yè)巖脫灰樣的灰分趨于平衡。

(3)油頁(yè)巖破碎后,灰分的含量隨著粒度的降低而增大,但在酸洗脫灰過(guò)程中,隨著粒度的降低,礦物質(zhì)脫除率也隨之降低。

(4)油頁(yè)巖經(jīng)脫灰處理后其熱解速度明顯高于未處理的油頁(yè)巖,礦物質(zhì)對(duì)油頁(yè)巖熱解的促進(jìn)作用不及酸洗脫灰使得孔隙及比表面增大對(duì)油頁(yè)巖熱解的促進(jìn)作用。

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(編輯 劉為清)

Acid treatment de-ashing of Huadian oil shale

BA IJing-ru1,2,WANGQing2,WEI Yan-zhen2,GUAN Xiao-hui3
(1.Faculty of Chem istry and Chem ical Engineering in China University of Petroleum,Beijing102249,China; 2.School of Energy Resources and M echanical Engineering,Northeast D ianli University,Jilin132012,China; 3.School of Chem ical Engineering,Northeast D ianli University,Jilin132012,China)

Taking Jilin Huadian oil shale as an example,experimental processwas designed based on the orthogonal experiments.A profound study on the removal ofmineral in oil shale wasmade bymeans of acid-type chemical solution process. The conditions of removingmineralwere optimized,and the effectsof the particle size ofoil shale samples and the solid-liquid ratio on removingmineralwere examined.The results show that the removal rate ofmineral is up to 92.27%under the optimum conditions.There is a better effect for large particle shale,andwhen solid-liquid ratio is1∶8.75 g/ml,the removal rate gradually tends to equilibrium state.The pyrolysis rate of oil shale treated by acid-type chemical solution process is remarkably improved,and this promoting effect of the increase of porosity and specific surface area on pyrolysis in removing mineral is stronger than that ofmineral composition.

Huadian oil shale;characteristics of depth de-ashing;particle size;solid-liquid ratio;pyrolysis characteristics

TQ 536

A

10.3969/j.issn.1673-5005.2010.02.030

1673-5005(2010)02-0150-04

2009-11-05

國(guó)家自然科學(xué)基金(50876018)

柏靜儒(1973-),女(漢族),吉林長(zhǎng)嶺人,副教授,博士研究生,研究方向?yàn)橛晚?yè)巖綜合利用。