項裕昆，龔道新,2 ，蘇循發(fā)，謝 惠，李 想

（1.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)煙草工程技術(shù)研究中心，湖南 長沙 410128；2.農(nóng)業(yè)環(huán)境保護研究所，湖南 長沙 410128）

農(nóng)藥在土壤中的吸附、解析是影響農(nóng)藥在土壤中的存在狀況、遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律以及向大氣揮發(fā)趨勢的重要環(huán)境化學(xué)行為之一，也是影響農(nóng)藥環(huán)境安全性評價的重要因素之一[1－5]。芐嘧磺隆是一種高效、廣譜、低毒及低用量的選擇性內(nèi)吸傳導(dǎo)型磺酰脲類除草劑，是目前廣泛用于稻田雜草防治的主要除草劑之一。國內(nèi)有關(guān)芐嘧磺隆在土壤中吸附及其影響因素的報道不多，司友斌[6]等研究表明，土壤對芐嘧磺隆有很強的吸附性，且隨供試土壤理化性質(zhì)的差異，其吸附性呈明顯變化。筆者就芐嘧磺隆在5種不同土壤中的吸附行為及其與土壤理化性質(zhì)的相關(guān)性進行了試驗，并對其吸附行為及其影響因素進行了分析。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土壤為河潮土、紅壤、黃棕土、褐土、黑土。供試土壤理化性質(zhì)見表1。

表1 5種供試土壤的理化性質(zhì)

1.2 藥品與試劑

芐嘧磺?。╞ensulfuron-methyl）標(biāo)準(zhǔn)品（純度98.0%），由美國杜邦公司（EI Du Pont de Nemours&Company USA）提供，用前配制成1 000 mg/L的甲醇(HPLC級)溶液，于冰箱中0～4℃保存，使用時采用梯度稀釋法配制成所需濃度。甲醇（HPLC級）、丙酮、石油醚（60～90℃）等試劑均為分析純。

1.3 樣品檢測條件

HP1100型液相色譜儀（帶紫外檢測器和色譜化學(xué)工作站），色譜柱為150 mm×4.6 mm（id）的ODSHypersid(不銹鋼柱)，進樣量為 20 μL，柱溫為30℃，流動相為甲醇∶水=65∶35（體積比），流量為0.8 mL/min，檢測波長為250 nm。芐嘧磺隆的保留時間為4.55 min。

1.4 試驗設(shè)計

1.4.1 吸附平衡時間 稱取供試土壤樣品若干份（每份5.00 g），分別置于盛有20 mL 10.0 mg/L芐嘧磺隆水溶液的離心管中，加入5.0 mL CaCl2水溶液，加塞，搖勻，然后在25（±1.0）℃水溶液恒溫振動儀上振蕩，分別于 1、3、5、7、10、14、18、24 h 時取下離心管，在高速離心機中離心15 min（4 000 r/min）。取上清液過0.45μm水系濾膜，采用HPLC法測定芐嘧磺隆的含量，土壤吸附芐嘧磺隆的量通過差減法得到。

1.4.2 吸附試驗 分別稱取供試土壤樣品若干份（每份5.00 g），裝入50 mL離心管中，然后分別加入 20 mL 濃度為 1.0、2.0、4.0、8.0、16.0、32.0 mg/L的芐嘧磺隆水溶液和5.0 mL 0.01 mol/L的CaCl2水溶液，加塞，搖勻，在25（±1.0）℃水溶液恒溫振動儀上振蕩24 h，取下離心管，在高速離心機中離心15 min（4 000 r/min）。取上清液過0.45μm水系濾膜，采用HPLC法測定芐嘧磺隆的含量，土壤吸附芐嘧磺隆的量通過差減法得到。

2 結(jié)果與分析

2.1 吸附平衡時間的確定

圖1列出了芐嘧磺隆在5種供試水稻土中的吸附平衡曲線。其中Cs表示芐嘧磺隆在土壤中的吸附量，t表示吸附時間。

圖1表明，5種土壤對芐嘧磺隆的吸附速率均較快，吸附作用在14～16 h達到平衡。吸附平衡時水稻土中芐嘧磺隆的量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水中的量，吸附率在89.2%～94.6%之間，表明土壤對芐嘧磺隆的吸附能力較強。為了保證實驗結(jié)果的可靠性，本實驗統(tǒng)一采用24 h作為吸附平衡時間。

2.2 吸附等溫線

圖2是芐嘧磺隆在5種土壤上的吸附等溫線。結(jié)果表明，芐嘧磺隆在5種土壤上的吸附均能很好地符合Freundlich方程，表2給出了芐嘧磺隆在土壤中吸附的Freundlich方程參數(shù)。一般認(rèn)為吸附常數(shù)Kf代表吸附的程度與強弱。由圖2和表2可以發(fā)現(xiàn)，芐嘧磺隆在5種土壤上的吸附容量差別較大，按吸附量大小順序依次為：黑龍江黑土>長沙紅壤>河南信陽黃棕土>長沙河潮土>山東泰安褐土。另外，由圖2、表2可以看出，Kf值變化幅度較大（極差分別為8.516和39.206），表明不同類型土壤對芐嘧磺隆吸附能力都有較大差異。

圖2 芐嘧磺隆在5種土壤中的吸附等溫線

2.3 土壤理化性質(zhì)對芐嘧磺隆的影響

表2 芐嘧磺隆在5種土壤中吸附的Freundlich方程參數(shù)

將表l中的土壤理化性質(zhì)與Kf值進行單因子回歸分析，求得它們之間的線性關(guān)系，結(jié)果見圖3。

圖3表明，芐嘧磺隆在5種土壤中的Kf值與土壤p H值、有機質(zhì)含量、陽離子交換量呈較好的線性關(guān)系。其中Kf值與土壤p H值呈負(fù)相關(guān)，即土壤p H值越小，土壤對芐嘧磺隆的吸附能力越強；與有機質(zhì)含量和陽離子交換量呈正相關(guān)，即有機質(zhì)含量和陽離子交換量越大，土壤對芐嘧磺隆的吸附能力越強。

圖3 土壤性質(zhì)對Freunldlich方程吸附常數(shù)（Kf）的影響

2.4 芐嘧磺隆在土壤上的吸附自由能

根據(jù)吸附反應(yīng)自由能與有機質(zhì)吸附常數(shù)的關(guān)系式[7]：△G=-RTlnKOM，其中 KOM=100 Kf/OM%，求出芐嘧磺隆在5種土壤上的吸附自由能為15.93～18.53 kJ/mol（表3），均小于40 kJ/mol，表明芐嘧磺隆在土壤中的吸附以物理作用為主。

表3 芐嘧磺隆在土壤上的吸附自由能（25℃）

3 結(jié)論

（1）芐嘧磺隆在5中土壤中的吸附平衡時間為14～l6 h，其吸附過程符合Freundlich吸附等溫式；（2）不同類型的土壤對芐嘧磺隆的吸附能力差異較大，土壤的理化性質(zhì)是影響芐嘧磺隆的吸附的主要因素；（3）土壤pH值與土壤Kf值呈負(fù)相關(guān)，即土壤對芐嘧磺隆的吸附能力隨土壤pH值的減小而增強；（4）土壤有機質(zhì)含量和陽離子交換量與土壤Kf值呈正相關(guān)，即土壤對芐嘧磺隆的吸附能力隨土壤有機質(zhì)含量和陽離子交換量的增加而增強；（5）通過算出吸附反應(yīng)自由能為15.93～18.53 kJ/mol，表明芐嘧磺隆在土壤中吸附以物理作用為主。

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[2]戴樹桂，王菊先，王 義.2，4，6-三氯酚在模型水生生態(tài)系統(tǒng)中的歸宿[J].環(huán)境化學(xué)，1994，13（6）：510-5l8.

[3]郭榮波，陳吉平.張 青，等.五種不同類型土壤中有機化合物土壤吸附系數(shù)的預(yù)測[J].色譜，2004，22（1）：57-60.

[4]胡繼業(yè)，范志金，錢傳范.新磺酰脲除草劑芐嘧磺隆的HPLC分析及其在土壤中吸附性能研究 [J].農(nóng)業(yè)環(huán)境保護，2001，20（1）：12-14.

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[7]楊克武，安鳳春，莫漢宏.單甲脒在土壤中的吸附[J].環(huán)境化學(xué)，1995，14（5）：431-435.