王子兵 康占肖 楊建山

(河北理工大學(xué),河北省唐山市,063009)

★煤炭科技·加工轉(zhuǎn)化★

褐煤干餾半焦揮發(fā)分殘留率的研究

王子兵 康占肖 楊建山

(河北理工大學(xué),河北省唐山市,063009)

介紹了褐煤低溫干餾工藝的實(shí)驗(yàn)裝置及方法,研究了干餾溫度、干餾時(shí)間和干餾煤樣質(zhì)量對(duì)粉煤及粒煤低溫干餾半焦殘留揮發(fā)分的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:隨著干餾溫度的升高和干餾煤樣質(zhì)量的增加,測(cè)得干餾半焦殘留揮發(fā)分降低;隨著干餾時(shí)間的延長(zhǎng),半焦殘留揮發(fā)分降低,但時(shí)間超過(guò)一定值時(shí),半焦殘留揮發(fā)分開(kāi)始上升;不同溫度下粒煤和粉煤干餾半焦揮發(fā)分殘留率表現(xiàn)的規(guī)律不同。

褐煤 低溫干餾 半焦 揮發(fā)分

褐煤的主要特點(diǎn)是水分含量高,含氧量高,發(fā)熱量低。根據(jù)國(guó)內(nèi)176個(gè)井田或勘探區(qū)統(tǒng)計(jì)資料,褐煤全水分高達(dá)20%～50%,收到基低位發(fā)熱量一般為11.71～16.73MJ/kg。由于高水分,高氧含量,低發(fā)熱量,再加上褐煤易風(fēng)化和自燃的特性,不適合遠(yuǎn)距離運(yùn)輸,應(yīng)用受到很大限制。褐煤低溫干餾半焦作高爐噴吹煤,大大改善了褐煤利用的途徑,具有廣闊的前景,但其對(duì)褐煤干餾半焦殘留揮發(fā)分有一定的要求,半焦揮發(fā)分殘留率要求小于15%,特級(jí)噴吹煤要求在8%左右。

1 粉煤實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)樣品為印尼褐煤,目前已知該褐煤含水量高,揮發(fā)分高,灰分低,其工業(yè)性分析為水分54.7%、灰分1.6%、揮發(fā)分22.6%、固定碳21.1%、收到基低位發(fā)熱量12401J/g。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與方法

實(shí)驗(yàn)儀器有電子天平、坩堝、馬弗爐、坩堝架、干燥器等,其中馬弗爐用于褐煤的干餾和半焦揮發(fā)分的測(cè)定。

首先稱取1g(誤差小于0.01g)剛研磨好的煤樣(粒度小于0.2mm),放入加熱到某設(shè)定溫度的馬弗爐中,加熱到要求時(shí)間后取出,在空氣中冷卻5min,放入干燥器,待冷卻至室溫時(shí)稱其質(zhì)量,重復(fù)上述操作數(shù)次后,獲得一定量的半焦產(chǎn)品。然后將得到的半焦產(chǎn)品稱取1g(誤差小于0.01g)研磨,將剛研磨好的半焦產(chǎn)品(粒度小于0.2mm)放入坩堝,將馬弗爐加熱到920℃,將坩堝放入馬弗爐,將目標(biāo)溫度調(diào)整為900℃,7min后將坩堝取出,在空氣中冷卻5min,然后放到干燥器中冷卻至室溫后稱量計(jì)算。

1.3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

褐煤低溫干餾的溫度為540～600℃,但實(shí)驗(yàn)在該溫度范圍內(nèi)干餾半焦揮發(fā)分殘留率無(wú)法達(dá)到8%左右,為了探索干餾半焦達(dá)到特級(jí)噴吹煤要求的條件,還將實(shí)驗(yàn)溫度外推至700℃和750℃。

圖1和圖2分別為三組煤樣干餾30min和90min時(shí)半焦揮發(fā)分殘留率及其平均值隨干餾溫度的變化曲線。由圖1可知,煤樣干餾30min時(shí),隨著干餾溫度的增加,干餾半焦的揮發(fā)分殘留率降低,且540～550℃時(shí)半焦揮發(fā)分殘留率下降速度最快,而在550～560℃時(shí)半焦揮發(fā)分殘留率下降速度最慢,560～600℃時(shí)半焦揮發(fā)分殘留率下降速度居中,其中第二組數(shù)據(jù)在560℃時(shí)有所升高,可能是由實(shí)驗(yàn)中的一些偶然因素造成的。

圖1 干餾30min半焦揮發(fā)分殘留率隨干餾溫度的變化曲線

由于揮發(fā)分成分非常復(fù)雜,其中部分揮發(fā)分的鍵能比較小,部分揮發(fā)分的鍵能比較大。540～550℃時(shí),鍵能較小的揮發(fā)分分子吸收較少的能量很快被活化,化學(xué)鍵遭到破壞,因此半焦的揮發(fā)分殘留率下降較快。在550～560℃時(shí),由于鍵能較小的揮發(fā)分已經(jīng)大量析出,而在該溫度下鍵能較大的揮發(fā)分得不到足夠的能量,化學(xué)鍵難以破壞,因此550～560℃范圍內(nèi)半焦的揮發(fā)分殘留率下降速度非常緩慢。但隨著溫度的進(jìn)一步升高,鍵能較大的揮發(fā)分得到足夠的能量,足以使其化學(xué)鍵斷裂,鍵能較大揮發(fā)分不斷析出,560～600℃時(shí)半焦揮發(fā)分殘留率下降速度又有了一定提高。

由圖2可知,干餾90min時(shí),半焦揮發(fā)分殘留率隨干餾溫度的升高而降低,并成線性下降。從圖1還可以看出以560℃為界,540～560℃時(shí)的揮發(fā)分殘留率隨溫度升高的平均下降速度與560～600℃時(shí)揮發(fā)分殘留率的平均下降速度大致相等。所以圖2不同揮發(fā)分的析出情況可能由于550℃溫度點(diǎn)的缺失而沒(méi)有表現(xiàn)出來(lái),可見(jiàn)活化能較小的揮發(fā)分產(chǎn)率最大的溫度應(yīng)該是在550℃左右。由于在低溫干餾的產(chǎn)物中焦油的價(jià)值是最高的,而低溫干餾過(guò)程中焦油又是從揮發(fā)分中凝結(jié)出來(lái)的,所以從以上數(shù)據(jù)可以判斷低溫干餾的最佳溫度應(yīng)該是在550℃左右。

圖2 干餾90min半焦揮發(fā)分殘留率隨干餾溫度的變化曲線

對(duì)比圖1和圖2相同溫度點(diǎn)時(shí)的半焦揮發(fā)分殘留率可知,在相同的溫度下,干餾半焦揮發(fā)分殘留率隨著干餾時(shí)間的延長(zhǎng)而下降。干餾時(shí)間延長(zhǎng),揮發(fā)分不斷析出,從而使干餾半焦揮發(fā)分殘留率隨著干餾時(shí)間的延長(zhǎng)而下降。

為了提高低溫干餾半焦的利用價(jià)值,把干餾半焦用作高爐噴吹煤,則半焦的揮發(fā)分殘留率應(yīng)不大于15%,特級(jí)噴吹煤要求達(dá)到8%。為了探索干餾半焦達(dá)到特級(jí)噴吹煤要求的條件,將干餾溫度外推至700℃和750℃。表1、表2分別為700℃和750℃干餾30min的半焦性質(zhì)。

表1 700℃下半焦性質(zhì)(干餾30min)

由表1可知700℃下測(cè)得半焦的灰分、發(fā)熱量滿足要求,但揮發(fā)分大于8%。由表2可知,要想使褐煤干餾半焦達(dá)到特級(jí)高爐噴吹煤的要求,又要不降低生產(chǎn)效率,需要在750℃下干餾30min。

表2 750℃下半焦揮發(fā)分(干餾30min)

為了探究褐煤低溫干餾半焦揮發(fā)分殘留率在較大溫度范圍內(nèi)的變化規(guī)律,我們用540～600℃干餾30min的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和700℃、750℃干餾30min的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均值做圖3。

圖3 30min揮發(fā)分殘留率與溫度的關(guān)系

由圖3可知,干餾30min時(shí),600℃以后,隨干餾溫度的升高半焦揮發(fā)分殘留率下降速度又減緩,這是由于隨著揮發(fā)分的不斷析出,半焦中揮發(fā)分的含量減少,但其下降速度仍高于550～560℃時(shí)下降速度。

2 粒煤實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)樣品仍采用印尼褐煤,因?yàn)槊悍鄣倪\(yùn)輸比較困難,實(shí)際工業(yè)裝置中一般用粒煤進(jìn)行干餾,且在干餾過(guò)程中應(yīng)盡量避免煤粒的破碎。為了模擬實(shí)際工況,這次實(shí)驗(yàn)采用粒煤作為實(shí)驗(yàn)樣品。

2.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)儀器有烘箱、管式爐、流量控制儀、溫度控制器、電子天平、馬弗爐、干燥器。

實(shí)驗(yàn)采用管式爐加熱進(jìn)行干餾,在干餾過(guò)程中,管式爐底部通入一定量氮?dú)?實(shí)驗(yàn)中通入氮?dú)獾膲毫土髁糠謩e為0.04MPa和0.498ml/min。實(shí)驗(yàn)流程如圖4所示。

圖4 粒煤干餾實(shí)驗(yàn)流程圖

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

首先用錘子把煤敲碎,然后用孔徑分級(jí)為10mm和4mm的篩網(wǎng)篩分出粒徑為4～10mm的煤粒;再分別取一定量的篩分后的煤平鋪在4個(gè)坩堝底部,稱重后放入烘箱中進(jìn)行干燥,其中稱重誤差小于0.01g,干燥方式采用間歇式鼓入空氣干燥,干燥溫度介于140～150℃,最后將干燥后的煤放入干燥器中;將管式爐加熱到設(shè)定溫度,取一定量的干燥煤樣,用不銹鋼金屬網(wǎng)包住,用鐵絲吊入管式爐中。管式爐底部通入壓力0.04MPa和流量0.498ml/min的氮?dú)狻⒏绅s后的半焦在空氣中冷卻5min,然后放入干燥器中冷卻至室溫;最后按規(guī)范測(cè)定干餾半焦揮發(fā)分殘留率。

2.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.4.1 熱解溫度的影響

不同溫度下干餾30min的數(shù)據(jù)如表3所示。從表3可以看出,在相同的時(shí)間下,隨著溫度的升高干餾半焦揮發(fā)分殘留率降低。這是因?yàn)殡S著溫度的升高,一些鍵能較大的揮發(fā)分有了足夠的能量而析出,從而使半焦中殘留的揮發(fā)分減少。

表3 不同溫度下干餾30min的數(shù)據(jù)

2.4.2 熱解時(shí)間的影響

700℃干餾不同時(shí)間的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表4所示。從表4前兩組數(shù)據(jù)可以看出,在相同的溫度下,隨著干餾時(shí)間的延長(zhǎng)干餾半焦揮發(fā)分殘留率下降,但第三組數(shù)據(jù)中半焦揮發(fā)分殘留率有所上升。隨著干餾時(shí)間的延長(zhǎng),褐煤中的揮發(fā)分逐漸析出,因此半焦揮發(fā)分殘留率隨干餾時(shí)間的延長(zhǎng)而降低。干餾90min時(shí),半焦揮發(fā)分含率有所升高,其可能的原因有:半焦在干餾過(guò)程中發(fā)生氧化;由于揮發(fā)分的大量析出,半焦孔隙變得比較發(fā)達(dá),從而在冷卻過(guò)程中吸附了一定量的水分;進(jìn)行干餾的煤樣粒徑的不均勻性造成的誤差;取樣不是無(wú)窮多造成的誤差。

表4 700℃干餾不同時(shí)間的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)

為了確定半焦揮發(fā)分升高的原因,再通過(guò)600℃干餾實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與700℃的數(shù)據(jù)進(jìn)一步分析半焦產(chǎn)率隨干餾時(shí)間的變化情況,如表5和表6所示。

表5 600℃半焦產(chǎn)率

表6 700℃半焦產(chǎn)率

從表5和表6可以看出半焦產(chǎn)率總是隨著干餾時(shí)間的延長(zhǎng)而降低,這是因?yàn)殡S著干餾時(shí)間的延長(zhǎng)揮發(fā)分不斷析出。從表中的數(shù)據(jù)可以判斷干餾半焦中揮發(fā)分殘留率隨時(shí)間的延長(zhǎng)是逐漸減小的,和理論分析結(jié)果相符,不存在揮發(fā)分上升的結(jié)果,這說(shuō)明揮發(fā)分測(cè)得量上升的主要影響因素是在干餾以后的階段。隨著干餾時(shí)間的延長(zhǎng),揮發(fā)分不斷析出,干餾半焦空隙也變得越來(lái)越發(fā)達(dá),吸附能力逐漸增強(qiáng),可以認(rèn)為吸附是造成揮發(fā)分測(cè)定量升高的主要原因,也就是說(shuō)半焦揮發(fā)分本質(zhì)上是下降的,只是由于吸附造成了揮發(fā)分測(cè)定量升高的假象。

2.4.3 煤樣質(zhì)量的影響

600℃下取樣質(zhì)量不同時(shí)干餾結(jié)果如表7所示。從表7數(shù)據(jù)可以看出,隨著煤樣質(zhì)量的增加干餾半焦揮發(fā)分殘留率有所下降。當(dāng)煤樣質(zhì)量較小的時(shí)候,坩堝中的氧氣相對(duì)煤樣比較充分,氧化量比較多,故隨著煤樣質(zhì)量的減少,測(cè)定的干餾半焦揮發(fā)分殘留率有所上升。

表7 600℃下取樣質(zhì)量不同時(shí)干餾結(jié)果

3 實(shí)驗(yàn)對(duì)比

對(duì)比粉煤實(shí)驗(yàn)和粒煤實(shí)驗(yàn),相同點(diǎn)是褐煤干餾半焦揮發(fā)分殘留率都隨干餾溫度的升高而降低,隨干餾時(shí)間的延長(zhǎng)而降低;不同點(diǎn)是在上述實(shí)驗(yàn)時(shí)間內(nèi)測(cè)得的粉煤的干餾半焦的揮發(fā)分殘留率沒(méi)有升高,可是對(duì)粒煤而言,時(shí)間超過(guò)一定值時(shí),測(cè)定的半焦揮發(fā)分殘留率有所升高。這是因?yàn)榉勖簝?nèi)部微孔結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重,對(duì)水分吸附困難。有關(guān)實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)干餾時(shí)間超過(guò)3h時(shí),粉煤的揮發(fā)分殘留率也會(huì)上升,這是因?yàn)殡S著揮發(fā)分的大量析出,粉煤內(nèi)部也可以形成多孔結(jié)構(gòu),對(duì)外部水分進(jìn)行吸附。

對(duì)比粉煤實(shí)驗(yàn)和粒煤實(shí)驗(yàn),處于不同狀態(tài)的煤干餾30min時(shí)的干餾半焦揮發(fā)分殘留率的情況對(duì)比如表8所示。

表8 不同粒徑煤的干餾半焦揮發(fā)分殘留率/%

從表8可知,在600℃時(shí)干餾30min,粒煤干餾半焦的揮發(fā)分殘留率高于粉煤,而700℃時(shí)的情況正好相反。

在600℃時(shí)干餾30min,粒煤干餾半焦的揮發(fā)分殘留率高于粉煤。揮發(fā)分從煤顆粒中析出時(shí)要穿過(guò)煤的表層,由于粒煤的半徑較大,揮發(fā)分在析出過(guò)程中要穿過(guò)的路徑遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于粉煤,故其揮發(fā)分析出的阻力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于粉煤。另外,揮發(fā)分的能量不足以克服其從粒煤內(nèi)部析出的阻力,無(wú)法從粒煤表面析出,而當(dāng)粒煤從干餾爐中取出時(shí),內(nèi)部的揮發(fā)分又凝結(jié)于煤粒內(nèi),故在600℃時(shí)干餾30min,粒煤干餾半焦的揮發(fā)分殘留率高于粉煤。

在700℃時(shí)干餾30min,粒煤干餾半焦的揮發(fā)分殘留率低于粉煤。700℃時(shí),粒煤內(nèi)部的揮發(fā)分獲得足夠的能量可以從煤粒內(nèi)部析出,又因?yàn)槊毫Ｍ馐橇鲃?dòng)的氮?dú)?其可以及時(shí)把從煤粒內(nèi)部析出的揮發(fā)分帶走,使煤粒表面揮發(fā)分濃度降低,有利于煤粒內(nèi)部揮發(fā)分的析出,故在700℃時(shí)干餾30min,粒煤干餾半焦的揮發(fā)分殘留率低于粉煤。

4 結(jié)論

(1)隨著干餾溫度的增加,干餾半焦的揮發(fā)分殘留率降低,且540～550℃時(shí)半焦揮發(fā)分殘留率下降速度最快,而在550～560℃時(shí)半焦揮發(fā)分殘留率下降速度最慢,560～600℃時(shí)半焦揮發(fā)分殘留率下降速度居中,但600℃以后,隨干餾溫度的升高半焦揮發(fā)分殘留率下降速度又減緩,但其速度仍高于550～560℃下降速度。

(2)褐煤干餾半焦揮發(fā)分殘留率隨著干餾時(shí)間的延長(zhǎng)而降低,當(dāng)時(shí)間超過(guò)一定值時(shí),半焦揮發(fā)分殘留率有所升高,其主要原因可以認(rèn)為是半焦的吸附作用造成的。

(3)當(dāng)褐煤質(zhì)量比較小的情況下,質(zhì)量較小的煤樣測(cè)得的干餾半焦揮發(fā)分殘留率較大,這是因?yàn)楫?dāng)煤樣較少時(shí),坩堝中的氧氣量相對(duì)來(lái)說(shuō)比較充足,氧化量增大,所以測(cè)得半焦揮發(fā)分殘留率偏大。

(4)在600℃時(shí)干餾30min,粒煤干餾半焦的揮發(fā)分殘留率高于粉煤,而700℃時(shí)的情況正好相反,這與揮發(fā)分從煤中析出的阻力及揮發(fā)分的能量大小有關(guān)。

[1]馬林轉(zhuǎn),何屏,王華,王霜.云南昭通褐煤熱解實(shí)驗(yàn)研究[J].昆明理工大學(xué)學(xué)報(bào)(理工版),2005(3)

[2]國(guó)家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局.煤的工業(yè)分析法[S].中華人民共和國(guó)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),2001

[3]王正烈,周亞平.物理化學(xué)(第四版)[M].北京:高等教育出版社,2001

[4]李春住.維多利亞褐煤渴科學(xué)進(jìn)展[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2009

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[6]董洪峰,云增杰,曹勇飛.我國(guó)褐煤的綜合利用途徑及前景展望[J].煤炭技術(shù),2008(9)

(責(zé)任編輯 張毅玲)

Researches on residual rate of volatile content of semi coke of lignite after dry distillation

Wang Zibing,Kang Zhanxiao,Yang Jianshan
(Hebei Polytechnic University,Tangshan,Hebei province 063009,China)

Experimental devices and methods for dry distillation of lignite at low temperature and researches have been introduced.And researches have been undertaken on the affect of temperature,time and the sample weight of dry distillation at low temperature on the remained volatile content of semi coke of fine coal and lump coal.The experiment shows that the remained volatile content of semi coke is measured reducing as the temperature,the sample weight and the dry distillation time is increasing.However,when the time passes a certain period,the remained volatile content of semi coke starts to increase.In addition,the residual rate of volatile content of semi coke of lump coal and fine coal after dry distillation shows different performances at different temperature ranges.

lignite,dry distillation at low temperature,semi coke,volatile content

TQ522.1

A

王子兵(1966-),河北唐山人,碩士,河北理工大學(xué)副教授兼唐山格瑞科技有限公司技術(shù)總監(jiān)。