Gareth M. ROBERTS

為了達(dá)到保護(hù)研究者、消費(fèi)者、環(huán)境的最終目標(biāo)，業(yè)界監(jiān)管不斷地增強(qiáng)產(chǎn)品或產(chǎn)品處理過(guò)程中所釋放的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)的監(jiān)測(cè)。舉個(gè)例子，即將頒布的2010年底可能被采納的建筑制品規(guī)章(CPR)，細(xì)化了室內(nèi)審查建筑制品所釋放的化學(xué)物質(zhì)的要求。這個(gè)新規(guī)章的執(zhí)行意味著制造商需要非常了解VOC分析。

目前已有一種小型、可加熱的微腔設(shè)備，可簡(jiǎn)單快速地從產(chǎn)品中提取VOCs，再通過(guò)熱解析(TD)-氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)進(jìn)行分析。TD是一種用來(lái)增加樣品萃取物VOCs濃度的方法，從而可提高檢測(cè)靈敏度。盡管這種方法是一種非常高效的VOC萃取方法，但是產(chǎn)生的GC-MS數(shù)據(jù)非常復(fù)雜。這種復(fù)雜性意味著個(gè)別化合物(特別是痕量水平化合物)的信息可能會(huì)丟失，使得對(duì)該化合物的鑒定更加困難或者無(wú)法實(shí)現(xiàn)。對(duì)于GC-MS分析經(jīng)驗(yàn)較少的生產(chǎn)廠家來(lái)說(shuō)，要專(zhuān)業(yè)的解釋這些復(fù)雜圖形尤其令人生畏，而且數(shù)據(jù)質(zhì)量和數(shù)量也需要協(xié)調(diào)一致。

考慮到這些因素，一種特殊的軟件——Target ViewTM(ALMSCO International, Llantrisant, UK)被開(kāi)發(fā)。Target ViewTM是在優(yōu)先考慮簡(jiǎn)單操作的原則上開(kāi)發(fā)出來(lái)的一款軟件。非專(zhuān)業(yè)人員通過(guò)該軟件可以從真實(shí)樣品的GC-MS復(fù)雜化學(xué)圖形中獲得有意義的數(shù)據(jù)。GC-MS數(shù)據(jù)文件被導(dǎo)入該軟件后，自動(dòng)生成一個(gè)報(bào)告列表，從中可以找到用戶感興趣的任何化合物。

TargetView可根據(jù)需要通過(guò)預(yù)編程用戶特定化合物數(shù)據(jù)庫(kù)來(lái)進(jìn)行搜索，例如，它可以包含一些符合特殊規(guī)則的特定化合物。化合物的數(shù)量不受限制，它僅僅與處理時(shí)間相關(guān)。

為了獲得結(jié)果，該軟件將復(fù)雜的化學(xué)計(jì)量學(xué)應(yīng)用到GC-MS譜圖上。經(jīng)過(guò)三步處理過(guò)程，即動(dòng)態(tài)背景補(bǔ)償(DBC)、光譜去卷積和主成分分析(PCA)，TargetView審查數(shù)據(jù)并顯示樣品和數(shù)據(jù)庫(kù)中化合物的所有匹配情況。通過(guò)這三步，共洗脫化合物即使是痕量水平也可以得到鑒定。

TargetView與多種GC-MS數(shù)據(jù)文件格式兼容。在輸入一個(gè)文件時(shí)，該軟件將產(chǎn)生另一個(gè)處理后的文件。原始數(shù)據(jù)完整保留，可以存檔，也可以用于其他用途，例如如果需要的話可用于全VOC(TVOC)的計(jì)算。

除了產(chǎn)品排放測(cè)試，TargetView還可以對(duì)許多行業(yè)和GC-MS應(yīng)用領(lǐng)域提供更多實(shí)用價(jià)值。例如香水中過(guò)敏物質(zhì)的調(diào)控，酒和啤酒中香料和污染物的監(jiān)測(cè)，運(yùn)輸中心和公共建筑物等重要公共場(chǎng)所內(nèi)化學(xué)試劑的監(jiān)測(cè)。這里主要以石膏纖維板為例，介紹了TargetView在建筑制品領(lǐng)域中的應(yīng)用。

1 TD-GC-MS的工具

將石膏纖維板的圓形樣品(直徑44 mm)置于一個(gè)微腔/熱萃取裝置，即Micro-Chamber/Thermal ExtractorTM(Markes International Ltd., Llantrisant, U.K.)的腔室中。經(jīng)氦氣清洗該腔室后，以略高于周?chē)h(huán)境的溫度平衡30 min。隨后，將腔室內(nèi)的空氣收集到含有Tenax?TA吸附劑(Buchem B.V. , Apeldoorn, The Netherlands)的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)TD管中(Markers International)。捕獲到的排放物經(jīng)過(guò)UNITY 2TM(Markes Internationa)系統(tǒng)熱解析后，由GC-MS進(jìn)行分析。

運(yùn)行程序后，將GC-MS數(shù)據(jù)文件導(dǎo)入TargetView進(jìn)行自動(dòng)處理。使用的目標(biāo)數(shù)據(jù)庫(kù)由納入建筑制品規(guī)章中的一系列化合物組成。

2 化合物鑒定

TargetView處理總離子流色譜圖(TIC)可以自動(dòng)鑒定超過(guò)60個(gè)調(diào)控化合物，要明確鑒定其中的大多數(shù)化合物甚至對(duì)于GC-MS專(zhuān)家來(lái)說(shuō)都相當(dāng)困難。圖1是檢測(cè)到的目標(biāo)化合物的部分報(bào)告信息。TargetView軟件可以根據(jù)化合物名稱(chēng)、保留時(shí)間、匹配因子、峰面積等參數(shù)對(duì)結(jié)果進(jìn)行分類(lèi)。

3 TargetView內(nèi)部

3.1 動(dòng)態(tài)背景補(bǔ)償(DBC)：去除干擾

在DBC的最初階段消除了TIC中的基線異常，如空氣/水補(bǔ)償和色譜柱流失。這樣就使得基線平穩(wěn)，并且在譜圖純凈度方面得到改善，這一特點(diǎn)對(duì)于含量較少的化合物非常重要。圖2是經(jīng)DBC處理之前和處理之后的GC-MS數(shù)據(jù)的比較。

3.2 去卷積和PCA：鑒定目標(biāo)物

由石膏纖維板獲得的VOC排放圖可以看出，一個(gè)復(fù)雜樣品含有的化合物具有很寬的動(dòng)態(tài)范圍。這種復(fù)雜程度將不可避免地導(dǎo)致化合物共洗脫。當(dāng)使用標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)庫(kù)搜索方法時(shí)，共洗脫使得鑒定某些化合物變得非常困難?；诖嗽?，TargetView軟件結(jié)合了譜圖去卷積功能。這種處理方法通過(guò)每個(gè)峰來(lái)評(píng)價(jià)每一次掃描，將每個(gè)質(zhì)量離子都分配給合適的化合物。

PCA運(yùn)算法則計(jì)算樣品譜圖與目標(biāo)數(shù)據(jù)庫(kù)譜圖的匹配情況，每一個(gè)化合物的去卷積譜圖經(jīng)過(guò)PCA運(yùn)算法則進(jìn)行審查。明確鑒定到的化合物的匹配系數(shù)會(huì)小于或等于1。使用者可以設(shè)置軟件格式，舍去匹配系數(shù)低于一定值的化合物(如0.9)，從而提高數(shù)據(jù)的可信度。

4 互動(dòng)軟件

在數(shù)據(jù)處理過(guò)程中或者數(shù)據(jù)處理之后，使用者仍可以和TargetView軟件互動(dòng)。繪圖用戶界面(GUI)可在最上層窗口顯示DBC處理的TIC，下層窗口用來(lái)觀測(cè)找到的目標(biāo)化合物，如圖3所示。從下拉菜單(列出所有化合物)中選擇目標(biāo)化合物三甲基苯；下面窗口出現(xiàn)的線條表明樣品中確實(shí)含有該物質(zhì)。圖3中也給出了鑒定到的化合物的匹配系數(shù)和保留時(shí)間，三甲基苯的匹配系數(shù)為0.985，表明具有很高的匹配度。

如果需要，鑒定到的化合物譜圖(如三甲基苯)可以和數(shù)據(jù)庫(kù)一同顯示，使得匹配情況可視化(見(jiàn)圖4)。

5 HPlot

圖3中，TIC圖被紅色線條覆蓋——HPlot。這些紅色線條表示樣品中檢測(cè)到的化合物。所有發(fā)現(xiàn)的化合物包括未知化合物或者標(biāo)記出的目標(biāo)物（實(shí)例中僅顯示了標(biāo)記的目標(biāo)化合物）之間都可以切換視圖。根據(jù)所發(fā)現(xiàn)的這些離子的總和，用紅色線條的高度來(lái)表示化合物的峰面積。通過(guò)這種方法，可以觀測(cè)到化合物的相對(duì)豐度情況。

將含有三甲基苯的TIC圖面積放大(見(jiàn)圖5)，HPlot圖(此時(shí)設(shè)置成所有化合物而不僅僅是目標(biāo)物)表明其他幾種化合物與目標(biāo)化合物共洗脫。在共洗脫物中，其中一個(gè)化合物濃度明顯比三甲基苯高。在TargetView處理之前，這個(gè)峰的譜圖可能包含所有洗脫化合物交疊的質(zhì)量離子，因此經(jīng)過(guò)傳統(tǒng)數(shù)據(jù)庫(kù)搜索方法不能進(jìn)行準(zhǔn)確鑒定。

6 其他功能

6.1 目標(biāo)物確認(rèn)

數(shù)據(jù)處理后，如果需要其他的證明信息，樣品譜圖可以通過(guò)商品化數(shù)據(jù)庫(kù)進(jìn)行交叉搜索，如NIST數(shù)據(jù)庫(kù)(圖6)。

6.2 未知化合物鑒定

如果通過(guò)設(shè)置TargetView顯示發(fā)現(xiàn)的所有化合物(圖3中不點(diǎn)擊“target hits only”小框)，也很容易得到未知化合物信息。點(diǎn)擊相關(guān)條目顯示化合物圖譜，可以根據(jù)已建立的數(shù)據(jù)庫(kù)(如NIST庫(kù))進(jìn)行搜索，如圖6所示。

7 結(jié)論

TargetView能夠精確并且自動(dòng)鑒定復(fù)雜建筑制品中排放的目標(biāo)化合物，如石膏纖維板中的化合物。盡管有大量的共洗脫和許多目標(biāo)化合物是痕量水平，該軟件仍能夠提供可信的鑒定結(jié)果。而GC-MS專(zhuān)家在上述條件下使用傳統(tǒng)數(shù)據(jù)庫(kù)搜索目標(biāo)化合物也可謂困難而且耗時(shí)。借助Target View軟件提供的實(shí)用和自動(dòng)化的工具，可消除制造商對(duì)違反建筑制品規(guī)則的擔(dān)憂，為他們快速、可靠的提供產(chǎn)品排放測(cè)試結(jié)果。