牛曉飛, 宋啟祥, 王桂英, 唐永剛, 彭振生,2

(1.宿州學院 自旋電子與納米材料安徽省重點實驗室,安徽 宿州 234000;2.中國科學技術(shù)大學 結(jié)構(gòu)分析重點實驗室,安徽 合肥230026)

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物由于其龐磁電阻(CMR)而受到廣泛關(guān)注[1-4]。但是CMR的應用有一定的局限性：①CMR出現(xiàn)的溫區(qū)特別窄;②CMR出現(xiàn)的溫度T處于居里溫度 TC附近(大多數(shù)偏離室溫);③較大CMR的出現(xiàn)需要幾個特斯拉的較大外磁場。由于這類材料電輸運和磁性質(zhì)之間的強關(guān)聯(lián),為了達到增寬磁電阻的溫區(qū)且使低場室溫磁電阻增強,采用在材料微結(jié)構(gòu)中引入自旋無序區(qū)域來增寬CMR的溫區(qū),且提高低場磁電阻(low-field magnetoresistance,簡稱LFMR)。沿著這一思路,研究人員在錳氧化物中引入人工晶界[5],采用鈣鈦礦錳氧化物/絕緣體氧化物燒結(jié)[6]、鈣鈦礦錳氧化物/金屬燒結(jié)[7]、在鈣鈦礦錳氧化中擇優(yōu)摻雜[8]及引入磁疇疇壁等方法得到復合材料。

在影響顆粒邊界效應的諸多因素中,顆粒之間的聯(lián)結(jié)性至關(guān)重要。在La0.67Ca0.33MnO3多晶材料中,只有弱聯(lián)結(jié)的顆粒邊界體系才可以在較寬的溫度范圍內(nèi)獲得較大的低場磁電阻效應[5]。這主要是由于與強聯(lián)結(jié)顆粒邊界相比,在弱聯(lián)結(jié)顆粒邊界體系中顆粒間的磁耦合較弱。因此,只需要較小的磁場就可以使得顆粒間的磁矩趨向平行排列,從而增加了磁電子在相鄰顆粒間的隧穿幾率,使電阻率減小,因而可以獲得較大的低場磁電阻效應。

本文選用居里溫度在室溫附近的La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3為母體,與金屬Ag復合,制備兩相復合體系。研究表明,Ag的引入明顯地減弱了La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3顆粒之間的聯(lián)結(jié)性,從而增強了低場磁電阻效應。

1 實 驗

采用固相反應法制備母體材料La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3微粉。將高純度的 La2O3在600℃下脫水6 h(因為La2O3極易吸潮),與高純度Dy2O3、Sr2O3、MnO2按名義組分進行配料,充分混合和研磨,在900℃預燒12 h,自然冷卻后,取出樣品研磨,在1100℃燒結(jié)12 h,再取出樣品仔細研磨,在1200℃燒結(jié)12 h,以獲得良好的結(jié)晶;按一定的摩爾比將制得的粉體與Ag2O粉混合研磨,壓成直徑為13 mm,厚度約為1 mm的圓片,然后在空氣中于1100℃下燒結(jié)6 h后隨爐冷卻,得到一系列La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3/Agx摻雜材料,其中 x是摻雜的Ag與母體材料的摩爾比(x=0,0.04)。最后切割成長條塊狀樣品。

采用中國丹東DX-2600型X射線衍射儀(Cu Kα射線)檢測粉末樣品的微結(jié)構(gòu)。M-T曲線的測量采用Lake shore公司生產(chǎn)的M-9300振動樣品磁強計(VSM),分別在零場和0.01 T磁場中將樣品冷卻到5 K,再升溫測量。零場和磁場(B=0,0.2 T)下的電阻率用標準的四引線法測量。外加磁場與電流方向垂直,測量電流保持在1～10 mA。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

部分樣品的X射線衍射譜如圖1所示。從圖1中可以看出,摻雜量為x=0的樣品具有良好的單相結(jié)構(gòu),沒有可探測的雜相出現(xiàn),可以用菱面對稱鈣礦結(jié)構(gòu)來標定。x=0.04的樣品中明顯觀察到立方結(jié)構(gòu)的Ag衍射峰,峰位分別處于2θ=38.122°、44.299°、64.601°、77.603°。這說明 Ag以單質(zhì)形式分離出來,聚集在母體顆粒的表面,使系統(tǒng)形成了兩相復合結(jié)構(gòu)。用Jade6.5軟件分析得出,顆粒粒徑大小為35 nm。

圖1 X射線衍射圖

2.2 樣品的宏觀磁性質(zhì)

2個樣品的零場(ZFC)和加場(FC)磁化強度與溫度(M-T)曲線如圖2所示。從圖2可以看出,2個樣品的磁性質(zhì)基本相同,隨溫度的降低,樣品由順磁向鐵磁團簇轉(zhuǎn)變,居里溫度 TC(定義為dM/dT極小值處)分別為308 K、306 K。在290 K以下,FC與ZFC曲線發(fā)生分叉,均表現(xiàn)鐵磁團簇行為。x=0.04樣品的磁性比 x=0的樣品的磁性明顯減弱。這是因為摻雜后Ag對材料的磁性起稀釋作用。

從圖2還可以看出,低溫下加場的M值比零場的大得多,說明顆粒之間的磁疇耦合很弱。在B=0.01 T磁場下,磁性顆粒的磁疇取向趨于與外加磁場方向一致。

圖2 樣品的磁化強度與溫度的關(guān)系

2.3 樣品的電輸運性質(zhì)

零場下和加場下樣品的電阻率ρ隨溫度的變化關(guān)系如圖3所示。

圖3 樣品的電阻率隨溫度變化曲線

2個樣品的電阻率ρ在300 K以下表現(xiàn)為類金屬導電,在310 K左右出現(xiàn)絕緣體-金屬相變,x=0.04的樣品的電阻率與x=0樣品的電阻率相比,明顯降低。

由文獻[9,10]可知,由于表面存在大量的非飽和配位原子,因而表面原子之間的平均磁耦合要比體內(nèi)弱得多;表面結(jié)構(gòu)通常是無序的,由于錳基鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物的磁性質(zhì)對Mn—O—Mn結(jié)構(gòu)非常敏感,因此在某一確定溫度下,表面磁結(jié)構(gòu)的有序度會比體內(nèi)低得多。

La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3小顆粒相系統(tǒng)可以分成體相La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3和表面相2部分。

鈣鈦礦錳氧化物的導電機理可以根據(jù)雙交換機理給予定性的解釋,巡游電子在離子間跳躍取決于相鄰Mn離子芯自旋之間的夾角。巡游電子在跳躍的過程中具有雙交換能,在某一確定溫度下,由于表面自旋的無序度要高于體自旋無序度,因此,在界面就會形成一個勢壘,巡游電子在2個相鄰鈣鈦礦顆粒之間躍遷,表現(xiàn)為隧道效應。因此,體系存在表面相和體相的競爭,其磁電阻行為表現(xiàn)為既有本征磁電阻效應又有隧穿磁電阻。

從圖1可以看出,x=0.04的樣品已有Ag相出現(xiàn)。析出的Ag可以改善母體顆粒的表面結(jié)構(gòu),降低對電子的散射作用,同時分離出來的Ag成為材料體內(nèi)另一導電通道,致使材料的電阻率下降。

2.4 樣品的CMR效應

La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3/Agx體系的磁電阻與溫度的關(guān)系如圖4所示。磁電阻(MR)定義為：

其中,ρ0為零場電阻率;ρH為加場(B=0.2 T)電阻率。

從圖4可以看出,在0.2 T磁場下2個樣品的MR均出現(xiàn)雙峰。一個峰在居里溫度TC附近,MR的峰對應溫度記為 TM 1;另一個峰在低溫區(qū),MR的峰對應溫度記為TM2。

對于La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3/Agx系列樣品,當x=0時,TM1=294 K,MR=2.2%;當 x=0.04時,TM1=296 K,MR=9.1%。

對于x=0.04的樣品,出現(xiàn)鈣鈦礦錳氧化物與Ag的兩相復合,TC附近峰值磁電阻增強。在296 K、0.2 T磁場下,峰值磁電阻達到9.1%,比La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3增加了4倍多。這表明Ag與鈣鈦礦錳氧化物復合,使鈣鈦礦錳氧化物顆粒之間形成弱關(guān)聯(lián),在外磁場作用下,鈣鈦礦錳氧化物顆粒的磁疇磁矩取向容易轉(zhuǎn)向外磁場方向,有利于雙交換作用,使材料的電阻率下降,造成本征磁電阻的增強。另外,Ag的加入填補了鈣鈦礦錳氧化物顆粒表面的缺陷,降低了顆粒表面的無序度,有利于巡游電子的隧穿,使隧穿磁電阻增強。在TC附近的磁電阻增強,既有本征磁電阻效應又有隧穿磁電阻。

圖4 樣品的磁電阻與溫度關(guān)系曲線

對于 La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3/Agx系列樣品,當x=0 時,TM2=84 K,MR=29.8%;當 x=0.04時,TM1=80 K,MR=27.0%,由此可看出,摻雜樣品的低溫磁電阻峰值減小。低溫區(qū)的磁電阻行為可以用晶界效應[11,12]來解釋,樣品中存在Mn3+和Mn4+離子。Mn3+中具有1個eg巡游電子和3個t2g局域電子,在T?TC溫度范圍內(nèi),Mn離子是鐵磁有序的,因此,eg在1個晶粒中1對Mn3+/Mn4+移動容易;如果晶界之間存在較大張力,Mn3+及Mn4+的自旋取向可能是任意的,這樣晶界效應產(chǎn)生的電阻將較大。當外加磁場時,在晶界之間的Mn離子自旋取向?qū)②呌谄叫?因此低溫下自旋極化率高的電子在晶界之間的移動更容易,使得晶界電阻大大減小,從而在低溫區(qū)出現(xiàn)較大MR。

對于x=0的樣品,在84 K、0.2 T磁場下,MR=29.8%,對 x=0.04的樣品 MR減小,這也說明Ag相的出現(xiàn)使顆粒表面的原子結(jié)構(gòu)得到明顯改善,勢壘層明顯變薄或部分消失,降低了對晶界磁電阻的影響。對 x=0.04的樣品,在45～130 K的溫區(qū)磁電阻都在20%以上,實現(xiàn)了增寬磁電阻溫區(qū)的目的。

文獻[13]對La0.7-xDyxSr0.3MnO3系列樣品的磁電性質(zhì)作過研究。對 x=0.10的樣品,在6 T磁場下也沒出現(xiàn)低溫磁電阻。這是因為樣品的燒結(jié)溫度為1400℃,燒結(jié)時間為24 h,顆粒尺度在微米量級,晶界太少,晶界效應未顯示出來。而本文樣品燒結(jié)溫度為1200℃,顆粒尺度只有35 nm,晶界效應顯著,產(chǎn)生較大低溫晶界磁電阻。

3 結(jié) 論

選取居里溫度 TC在室溫附近的La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3作母體,摻入適量 Ag,研究了Ag的摻入對輸運性質(zhì)及磁電阻的影響。結(jié)果表明：當摻雜量x=0.04時,Ag主要以金屬分離到母體顆粒的界面處,使體系形成兩相復合體。在296 K、0.2 T磁場下,峰值磁電阻明顯增強,達9.1%,比 La0.6Dy0.1Sr0.3MnO3的2.2%增加了4倍多。這是因為Ag與鈣鈦礦錳氧化物復合,使鈣鈦礦錳氧化物顆粒之間形成弱關(guān)聯(lián),在外磁場作用下,鈣鈦礦錳氧化物顆粒的磁疇磁矩取向容易轉(zhuǎn)向外磁場方向,有利于雙交換作用,使材料的電阻率下降,造成本征磁電阻的增強。

另外,Ag的加入,填補了鈣鈦礦錳氧化物顆粒表面的缺陷,降低了顆粒表面的無序度,有利于巡游電子的隧穿,使隧穿磁電阻增強。在 TC附近的磁電阻增強,既有本征磁電阻效應又有隧穿磁電阻。對x=0.04的樣品,在45～130 K的溫區(qū)磁電阻都在20%以上,實現(xiàn)了增寬磁電阻溫區(qū)的目的。

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