裴季紅，曹宏武

（中國石油化工股份有限公司洛陽分公司，河南洛陽471012）

汽油加氫改航煤加氫質(zhì)量控制與分析*

裴季紅，曹宏武

（中國石油化工股份有限公司洛陽分公司，河南洛陽471012）

針對汽油加氫改航煤加氫生產(chǎn)中出現(xiàn)的航煤閃點(diǎn)、腐蝕、顏色衰減問題進(jìn)行了原因分析，采取了穩(wěn)定來料航煤閃點(diǎn)、改高純氫氣提、增上脫硫罐、改雙塔流程、提壓操作等措施，以上問題得到了有效的解決，并具備生產(chǎn)軍用航煤的條件。

汽油加氫改航煤加氫；產(chǎn)品質(zhì)量；解決措施；軍航

汽油加氫裝置是2005年為滿足汽油歐洲Ⅱ質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，將原80萬t/a直柴加氫精制裝置（壓力4.0 MPa）進(jìn)行適當(dāng)改造而成，采用撫順石油化工研究院的OCT-M技術(shù)，首先將催化汽油分餾為輕重兩種組分，然后對重汽油進(jìn)行選擇性加氫，降低催化汽油混合全餾份的硫含量[1-3]。

洛陽分公司航煤的生產(chǎn)和質(zhì)量控制用常規(guī)的常減壓蒸餾+脫硫醇+補(bǔ)充精制，產(chǎn)品質(zhì)量控制較好，但隨著加工原料的日益惡劣，原油結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的不斷變化，特別是進(jìn)口杰諾油加工比例增加,導(dǎo)致一聯(lián)合精制航煤質(zhì)量波動較大，硫醇硫經(jīng)常超標(biāo)，航煤生產(chǎn)任務(wù)難以完成。2009年隨著蠟油加氫裝置的開工，大大改善了兩套催化的原料性質(zhì)，通過優(yōu)化原料配比，催化汽油質(zhì)量能夠滿足國Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)要求，為汽油加氫改航煤加氫提供了前提條件，因此分公司決定將現(xiàn)有的汽油加氫裝置改為航煤加氫裝置，以改善和穩(wěn)定航煤質(zhì)量[4-5]。

1 裝置改造

改造原則：采用汽油加氫催化劑不變，流程原則上改動項(xiàng)目盡可能少、簡單，原流程保留，新加跨線，做到流程靈活。

1.1 汽油加氫流程

圖1為汽油加氫流程圖，方框內(nèi)為后來完善的雙塔流程中增加的分餾塔。催化劑仍為原來撫研院OCT-M技術(shù)催化劑，主劑為FGH-20/FGH-11。

圖1 汽油加氫流程圖Fig.1 Flow chartof gasoline hydrogenation

1.2 汽油加氫流程改造

仍采用現(xiàn)有汽油加氫流程單塔流程，稍作改動：

（1）增加1條從P3203出口至V3206液控前的跨線；

（2）增加1條從V3206液控后至催柴加氫原料罐的跨線；

（3）增加P3203出口至V3206液控前的跨線及V3206液控后至催柴加氫原料罐的跨線，目的是在保證航煤閃點(diǎn)合格，同時(shí)塔頂外甩的輕組分也可做為重整原料。

1.3 常減壓航煤流程改動

在保留原精制流程情況下，加跨線，保證流程靈活，即可用原流程進(jìn)行常規(guī)的常減壓蒸餾+脫硫醇+補(bǔ)充精制，又可使三聯(lián)合加氫航煤走常壓B劑罐（改為脫硫劑罐）進(jìn)一步脫硫，還可跨過常壓脫硫劑罐，保證了航煤產(chǎn)品合格。

2 裝置開工

2009年7月3日改造結(jié)束，進(jìn)入開工狀態(tài)，經(jīng)過蒸汽吹掃、貫通、氣密、氮?dú)鈿饷?、氫氣置換氣密，于9日5:30分開循環(huán)機(jī)，點(diǎn)爐，反應(yīng)系統(tǒng)循環(huán)升溫，15:30引常壓航煤，22:00化驗(yàn)分析精制航煤銅片腐蝕1b，閃點(diǎn)45℃，硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2×10-6，顏色正常28，產(chǎn)品合格經(jīng)常壓脫硫劑罐至罐區(qū)。

裝置開工后，運(yùn)行中出現(xiàn)過閃點(diǎn)超標(biāo)不穩(wěn)定、腐蝕不合格等問題，通過技術(shù)分析，采取一些有效措施得到了解決，生產(chǎn)出了穩(wěn)定合格的民用航煤。

3 運(yùn)行過程存在問題及解決措施

3.1 閃點(diǎn)偏低不穩(wěn)定

開工初期及生產(chǎn)中加氫航煤閃點(diǎn)不穩(wěn)定,經(jīng)常低于控制指標(biāo)38℃。

3.1.1 原因分析

（1）航煤閃點(diǎn)偏低是其中輕組分含量高。是分餾系統(tǒng)拔出不夠，汽提氫氣用重整氫（純度為91%）中含有少量輕烴組分帶入；

（2）來料航煤閃點(diǎn)偏低，提高常壓航煤閃點(diǎn)。

3.1.2 采取措施

（1）降低汽提塔壓力由0.62 MPa降至0.08 M Pa，多拔出輕組分外甩，同時(shí)調(diào)整汽提塔汽提氫氣量，精制航煤閃點(diǎn)合格；

（2）氣提氫氣用重整氫改為用重整高純氫，同條件下精制航煤閃點(diǎn)可提高1～2℃；

（3）汽提氣改用蒸汽汽提，雖可提高精制航煤閃點(diǎn)，但航煤中帶水，顏色稍濁，需靜置脫水，然后再去脫硫劑脫微量硫，否則易造成脫硫劑吸水失效，從而影響產(chǎn)品質(zhì)量。由于本裝置沒有脫水罐，故未采取此法；

（4）調(diào)整過程也發(fā)現(xiàn)由于汽提塔熱源限制，1.0 MPa蒸汽加熱只能加熱至160℃左右，輕組分的拔出量受限，經(jīng)過實(shí)踐得出：加氫前后閃點(diǎn)基本維持，因此要保證加氫后精制航煤閃點(diǎn)需通過提高常壓航煤閃點(diǎn)來保證。然而又出現(xiàn)了新問題，航煤閃點(diǎn)提高，則石腦油干點(diǎn)高，對重整裝置穩(wěn)定運(yùn)行帶來較大危害；石腦油干點(diǎn)合適，航煤閃點(diǎn)易低，產(chǎn)品航煤閃點(diǎn)超標(biāo)，常壓石腦油干點(diǎn)和航煤閃點(diǎn)控制相互牽制，操作控制難度大，（11月初經(jīng)攻關(guān)發(fā)現(xiàn)是由于常壓塔頂塔盤結(jié)鹽所致，經(jīng)水沖洗此問題得以解決，常壓石腦油閃點(diǎn)控制正常在43℃左右）。

（5）鑒于單塔操作受上游裝置影響大，熱源局限性，10月24日改為雙塔流程操作，調(diào)整手段多、靈活，抗航煤原料閃點(diǎn)波動沖擊能力大，保證了航煤成品的閃點(diǎn)穩(wěn)定。

常壓航煤與加氫航煤閃點(diǎn)對比圖見圖2。

圖2 常壓航煤與加氫航煤閃點(diǎn)對比圖Fig.2 Flash point contrast between atmospheric pressure aviation kerosene and aviation kerosene after hydrogenation

3.2 腐蝕問題

系統(tǒng)防腐蝕不合格，是由于油品中含有H2S、S超標(biāo)所致。

3.2.1 H2S對腐蝕的影響

關(guān)鍵是反應(yīng)后所產(chǎn)生H2S在分餾系統(tǒng)沒被汽提干凈。在開工初期銅、銀片腐蝕均不合格，采取了以下措施：

①盡可能提高汽提塔熱源1.0 MPa蒸汽溫度，以提高汽提塔進(jìn)料溫度；

②降低低分壓力由1.13 MPa降0.7 MPa，汽提塔壓力由0.62 MPa至0.08 MPa；

③提高汽提氫氣量；

④增大外甩輕油量。

以上措施的實(shí)施較快地保證了餾出口銅片腐蝕為1級合格，但銀片腐蝕2級仍不合格。

（1）H2S對銀片腐蝕的影響

H2S對銀片腐蝕的影響是很大的。只要航煤中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1×10-6的H2S，航煤銀片腐蝕就不合格。有實(shí)驗(yàn)證明了這個(gè)結(jié)論：取銀片腐蝕0級的合格航煤為基礎(chǔ)油料（含有各種硫醇、二硫化物、硫醚等硫化物，但不含硫化氫、元素硫），往其中分別添加一定量的硫化氫、元素硫和已知種類的硫醇、二硫化物等，結(jié)果證明：只有加入硫化氫、元素硫的航煤才會出現(xiàn)銀片腐蝕不合格的現(xiàn)象。H2S質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1×10-6，可以導(dǎo)致銀片腐蝕不合格。H2S與S有協(xié)同效應(yīng)，更低的含量可以導(dǎo)致銀片腐蝕不合格。

（2）元素S對銀片腐蝕的影響

除H2S對銀片腐蝕的影響很大外，元素S對銀片腐蝕的影響也很大。航煤中硫醇硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)在30×10-6以下、元素S在0.5×10-6就能造成銀片腐蝕不合格，若航煤中不含硫醇硫，則導(dǎo)致銀片腐蝕不合格的元素S需達(dá)7×10-6。

元素硫在噴氣燃料中具有一定的溶解度，溶解的無素硫很難從油品中去除，即使與強(qiáng)堿也很難反應(yīng)，因此要嚴(yán)格控制元素硫的生成。元素硫來源于硫化氫的氧化轉(zhuǎn)化。

①注除鹽水中含有微量氧

②汽提蒸汽中氧。

③裝置在開停工、檢修時(shí)，系統(tǒng)內(nèi)積存的硫化物遇氧生成S等多種產(chǎn)物，在開工時(shí)，元素硫不再反應(yīng)而被航煤夾帶出而導(dǎo)致銀片腐蝕不合格。

（3）細(xì)菌對銀片腐蝕的影響

細(xì)菌對航煤銀片腐蝕影響也很大，航煤中可能會滋生兩種微生物，一是厭氧菌，二是需氧菌，兩類細(xì)菌均在有水的環(huán)境下生成，有水相的部分有原料罐、高低分、塔頂回流罐處；厭氧菌能吃掉油品中的硫，釋放出H2S，從而導(dǎo)致油品銀片不合格，需氧菌的生命活動會分離出有機(jī)酸和其它代謝物，引起生物化學(xué)腐蝕，從而導(dǎo)致油品銀片不合格；由細(xì)菌引起的航煤銀片腐蝕常會在裝置非計(jì)劃停工、油品未退的時(shí)候發(fā)生。本次開航煤加氫時(shí)反應(yīng)系統(tǒng)及低分、原料罐均未徹底處理干凈，可能有污物、細(xì)菌滋生。

3.2.2 采取對策

根據(jù)以上原因，除采取降壓、提氣提氫氣量外，又采?。孩偻Ｗ⒊}水，避免其帶有微量氧導(dǎo)致的H2S氧化生成S；分析結(jié)果表明對航煤銀片腐蝕沒改善，恢復(fù)注水。但有條件還是采用除氧水較好；②加強(qiáng)原料脫水及容器水相切水；③加強(qiáng)化驗(yàn)分析的過程控制；④加大對系統(tǒng)的置換；⑤對常壓B劑改裝脫硫劑。

1周后，餾出口銀片腐蝕1級，經(jīng)常壓脫硫劑后進(jìn)大罐為0級合格，一直控制較好。

從以上可得出：①在裝置檢修后或非計(jì)劃停工開工時(shí)，可以適當(dāng)加大處理量，并且將產(chǎn)品外甩，加快對系統(tǒng)中積存元素硫、細(xì)菌等污染物的置換速度。②增上脫硫劑有利于吸收加氫處理后產(chǎn)留的微量H2S及S，保證航煤銀片腐蝕為0級，但要注意脫硫劑為氧化鋅，易吸水失效，所以特別注意其忌水的特性。

3.3 顏色衰減

引起航煤顏色問題的本質(zhì)原因是硫、氮、芳烴及膠質(zhì)等極性物質(zhì)存在所導(dǎo)致。含氮化合物特別是堿性氮化物是引起航煤顏色及其安定性問題的最直接原因；堿性氮和酚氧協(xié)同作用，能快速引起顏色安定性的下降；在低壓條件下，過高的反應(yīng)溫度會導(dǎo)致芳烴部分飽和，油品顏色安定性變差；系統(tǒng)雜質(zhì)（膠質(zhì)、臟）的影響。

加氫航煤餾出口酸度0，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)在3×10-6左右，航煤顏色在28左右，大罐中取樣觀察顏色有一定衰減。

4 流程完善及效果

4.1 流程完善

針對航煤生產(chǎn)過程中，采用單塔流程時(shí)閃點(diǎn)受上游條件制約，及低壓加氫航煤顏色有一定的衰減，于是對流程進(jìn)行了完善，操作上進(jìn)行優(yōu)化。

（1）10月份對航煤裝置分餾塔系統(tǒng)包括機(jī)泵、重沸爐、冷換設(shè)備等進(jìn)行了檢修，20日停工，24日雙塔流程開工。雙塔流程提高分餾溫度。調(diào)整手段多靈活，同時(shí)停止了汽提塔降壓操作時(shí)含硫氣體至低壓的排放。當(dāng)航煤原料組分輕，閃點(diǎn)低時(shí)，可通過提分餾系統(tǒng)溫度多拔輕石腦油來提高精制航煤閃點(diǎn)，抗航煤原料閃點(diǎn)波動沖擊能力大，保證了航煤成品的閃點(diǎn)穩(wěn)定；

（2）航煤加氫裝置提壓操作，將汽油加氫生產(chǎn)流程中的反應(yīng)器打冷氫系統(tǒng)徹底停用，抽出冷氫管，加上盲法蘭，使反應(yīng)系統(tǒng)具備了進(jìn)一步提壓操作的條件，壓力由2.3 MPa提至3.3 MPa，提高其加氫脫氮等性能；

（3）穩(wěn)定上游加工原料油，摸索加工原料油品種對航煤質(zhì)量的影響規(guī)律。

4.2 完善效果

從10月下旬改雙塔流程并提壓操作后，精制航煤顏色穩(wěn)定在30，清透亮，經(jīng)過幾個(gè)月的生產(chǎn)，2009年12月份開始加氫航煤銀片腐蝕也由餾出口的1級變?yōu)?級，更說明了系統(tǒng)臟經(jīng)長時(shí)間置換有利于銀片腐蝕合格。航煤加氫裝置主要參數(shù)和質(zhì)量見表1、表2。

5 結(jié)束語

（1）航煤加氫工藝較常規(guī)精制工藝減少堿渣和白土排放污染，原料適應(yīng)性強(qiáng)，是發(fā)展的必然方向。

表1 航煤加氫裝置主要參數(shù)Table 1 Mainparameters of aviationkerosene hydrogenation unit

（2）汽油加氫改航煤加氫單塔流程簡單，能夠生產(chǎn)出合格的民用航煤；采用完善后的雙塔流程并提壓操作，對原料的適應(yīng)性更強(qiáng)，操作調(diào)整更加靈活，具備生產(chǎn)軍用航煤的條件，并已于2010年1月通過軍航生產(chǎn)驗(yàn)收。

表2 產(chǎn)品質(zhì)量Table 2 Productquality situation

（3）汽油加氫改航煤加氫成功，解決了長期困擾洛陽分公司的航煤質(zhì)量問題。

[1]李大東.加氫處理工藝與工程[M].北京：中石化出版社，2005.

[2]方向晨.加氫精制[M].北京：中石化出版社，2010.

[3]趙德強(qiáng)，石逢棟，繆偉，等.加氫精制航煤變色問題分析與改進(jìn)[J].石化技術(shù)與應(yīng)用，2006（1）：29-32.

[4]張洪鈞.改善3號噴氣燃料質(zhì)量的措施[J].煉油設(shè)計(jì)，1998（3）：19-22.

[5]趙德強(qiáng).蘭州石化公司加氫精制航煤變色和銀片腐蝕不合格問題研究[D].蘭州：蘭州大學(xué)，2007.

Quality Control and Analysis of Aviation Kerosene Hydrogenation With the Reformed Gasoline Hydrogenation Unit

PEIJi-hong，CAOHong-wu
（SINOPECLuoyang Company，HenanLuoyang 471012，China）

Aviation kerosene quality problems after hydrogenation with the reformed gasoline hydrogenation unit was introduced，such as low flash point，corrosion and color change.Some measures including stabilizing raw materials’flash point，using high pure hydrogen in gas stripping，raising operation pressure and so on were put forward to solve above problems，andrequirementof producing aviationkerosene was met.

Gasoline hydrogenation；Aviationkerosene hydrogenation；Productquality；Solutionmeasure

TE624.4

A

1671-0460（2010）04-0397-04

2010-06-04

裴季紅（1968-），女，河南洛陽人，工程師，1992年畢業(yè)于北京服裝學(xué)院化學(xué)化工系有機(jī)化工專業(yè)，現(xiàn)在從事工藝技術(shù)管理工作。電話：0379-66991928，E-mail：lpcpjh@163.com。