荊國(guó)華，李艷，周作明

（華僑大學(xué)化工學(xué)院，福建 泉州 362021）

微電解-SBR處理皮革廢水及其生物降解動(dòng)力學(xué)

荊國(guó)華，李艷，周作明

（華僑大學(xué)化工學(xué)院，福建 泉州 362021）

采用微電解與序批式活性污泥法（SBR）結(jié)合的工藝，處理皮革廢水，考察連續(xù)運(yùn)行的處理效果，并研究其生物降解動(dòng)力學(xué).結(jié)果表明，皮革廢水經(jīng)微電解預(yù)處理后，化學(xué)需氧量（COD）降低40％～60％；而經(jīng)SBR處理后，最終出水的主要水質(zhì)參數(shù)均達(dá)到污水排放二級(jí)標(biāo)準(zhǔn).對(duì)SBR池中生物降解動(dòng)力學(xué)分析表明，曝氣階段基質(zhì)降解服從一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué).高COD質(zhì)量濃度進(jìn)水的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.28h-1，可降解COD的質(zhì)量濃度為1.218g·L-1，COD可生化率為86.6％；而低COD質(zhì)量濃度進(jìn)水的一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)為0.32h-1，可降解COD的質(zhì)量濃度為0.493g·L-1，COD可生化率為82.0％.

皮革廢水；微電解；序批式活性污泥法；動(dòng)力學(xué)；生物降解

皮革廢水中有機(jī)污染物濃度高、色度大、毒性強(qiáng)、可生化性差，單獨(dú)采用物化或生化法處理難以實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放［1］.微電解技術(shù)利用鐵炭在水中形成微原電池，對(duì)水中難降解污染物進(jìn)行處理，不需消耗電力資源，具有“以廢治廢”的意義.近年來(lái)，在治理印染廢水、電鍍廢水、農(nóng)藥廢水及焦化廢水等方面，微電解技術(shù)相繼得到研究和開(kāi)發(fā)［2-6］.序批式活性污泥法（SBR）具有工藝簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)、處理能力強(qiáng)、耐沖擊負(fù)荷、占地面積少、運(yùn)行方式靈活和不易發(fā)生污泥膨脹等優(yōu)點(diǎn)，是處理中小水量廢水的理想工藝［7］.本文提出將微電解與SBR相結(jié)合處理皮革生產(chǎn)廢水［8］，考察組合工藝連續(xù)運(yùn)行時(shí)的最終處理效果，并對(duì)SBR工序部分的基質(zhì)降解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究.

1 材料和方法

1.1 水樣與材料

水樣取自福建晉江某大型皮革廠的綜合廢水；鐵屑取自某機(jī)械廠削切廢料，用前經(jīng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的熱NaOH溶液浸泡10min，然后用自來(lái)水洗凈，再用體積分?jǐn)?shù)為5％的HCl溶液清洗20min，最后用水洗凈后浸泡于無(wú)氧水中備用；活性炭為圓柱體顆粒（Φ3mm×10mm），用前經(jīng)水樣浸泡72h至達(dá)到吸附飽和，以消除吸附干擾.

1.2 微生物的培養(yǎng)和馴化

在SBR反應(yīng)器中放置200mL取自皮革廠廢水生化處理池中的活性污泥，再加入生活污水和皮革廢水混合水（體積比為4∶1），啟動(dòng)曝氣系統(tǒng)連續(xù)曝氣.悶曝3d后，連續(xù)進(jìn)生活污水和微電解處理出水混合水（體積比4∶1），控制水力停留時(shí)間（tHR）為1h.10d后，將生活污水與微電解處理出水的體積比逐步提高，每次調(diào)整均控制進(jìn)水持續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行7d.

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置

微電解-SBR工藝流程圖，如圖1所示.圖1中，微電解裝置采用Φ65mm×130mm的聚乙烯柱，在前期研究基礎(chǔ)上，確定其運(yùn)行參數(shù)：進(jìn)水pH值為3，F(xiàn)e/C為1∶1（體積比），tHR為120min，進(jìn)水流量為0.2L·h-1；SBR部分采用5L聚乙烯桶，置于30℃恒溫箱中.運(yùn)行工序：瞬時(shí)進(jìn)水，曝氣10h，靜置沉淀2h后排水，運(yùn)行周期為24h.SBR池內(nèi)的污泥質(zhì)量濃度控制在5.5～6.5g·L-1.

圖1 微電解-SBR工藝流程圖Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus

1.4 分析方法［9］

化學(xué)需氧量（COD）的測(cè)定采用重鉻酸鉀微波消解法；5日生化需氧量（BOD5）的測(cè)定采用稀釋倍數(shù)培養(yǎng)法；硫化物（S2-）的測(cè)定采用亞甲基分光光度法測(cè)定；總鉻（TCr）的測(cè)定采用二苯碳酰二肼法；懸浮物（SS）的測(cè)定采用質(zhì)量法，以上水質(zhì)指標(biāo)均為質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ρ）.色度的測(cè)定采用目視比色法.

2 結(jié)果與討論

2.1 微電解-SBR工藝連續(xù)處理效果

開(kāi)啟動(dòng)態(tài)連續(xù)工藝，待SBR出水的水質(zhì)基本穩(wěn)定后，每24h測(cè)1次原水、微電解出水和SBR出水的COD值ρ（COD），如圖2所示；每48h測(cè)1次最終出水的主要水質(zhì)指標(biāo)（表1），以考察整個(gè)工藝的運(yùn)行效果.

圖2 COD值的對(duì)比曲線Fig.2 Comparison curve of COD value

由圖2可看出，當(dāng)原水的COD值為2.0～4.0g·L-1時(shí)，微電解對(duì)COD去除率達(dá)40％～60％，使得進(jìn)入SBR反應(yīng)槽水樣的COD值在0.8～1.7g·L-1之間，為后續(xù)生化法處理創(chuàng)造有利條件；經(jīng)SBR處理后的出水的COD值均低于0.2g·L-1，滿足污水綜合排放國(guó)家二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)GB 8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（下同，略）.

從表1可以看出，廢水中的硫化物主要通過(guò)與微電解過(guò)程中溶出的鐵離子反應(yīng)生成FeS沉淀去除，總鉻（主要為Cr3+）主要是在對(duì)微電解出水調(diào)節(jié)pH值至9的過(guò)程中生成Cr（OH）3沉淀去除.從表1還可以看出，出水的其余各項(xiàng)指標(biāo)也均達(dá)到排放二級(jí)標(biāo)準(zhǔn).由此可見(jiàn)，盡管皮革廢水有機(jī)物和懸浮物濃度高、色度深，且水質(zhì)變化大，但經(jīng)微電解-SBR連續(xù)處理后，最終出水水質(zhì)均比較穩(wěn)定，說(shuō)明該工藝適于皮革廢水處理.

表1 進(jìn)出水各項(xiàng)水質(zhì)指標(biāo)Tab.1 Water quality indexes of influent and final effluent

2.2 SBR的降解動(dòng)力學(xué)

廢水生物處理大多根據(jù)經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行，對(duì)其過(guò)程動(dòng)力學(xué)的研究，可為更合理進(jìn)行構(gòu)筑物的設(shè)計(jì)與運(yùn)行創(chuàng)造條件.一般認(rèn)為，SBR基質(zhì)降解過(guò)程服從Monod方程，即

v=vmaxρ/（KS+ρ）.

但是，當(dāng)污水中存在不可生物降解有機(jī)物時(shí)，Monod方程則應(yīng)變?yōu)?/p>

v=vmax（ρ-ρn）/［KS+（ρ-ρn）］.

如果得不到不可生物降解有機(jī)物質(zhì)量濃度ρn，則難以確定最大比降解速率vmax和半速濃度KS.實(shí)際污水中不可生物降解有機(jī)物普遍存在，盡管以COD代表基質(zhì)質(zhì)量濃度對(duì)Monod方程作圖求vmax，與KS具有一定近似性，但當(dāng)ρn所占比例較大時(shí)，方程明顯不合理.BOD5代表基質(zhì)濃度時(shí)不存在上述問(wèn)題，但BOD5測(cè)定存在周期性長(zhǎng)、準(zhǔn)確性差等缺陷，在確定動(dòng)力學(xué)關(guān)系及其常數(shù)時(shí)，不如COD準(zhǔn)確和方便.為此，采用COD代表基質(zhì)濃度，對(duì)SBR降解動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究.

2.2.1 降解模型的基本假設(shè)（1）SBR池進(jìn)水水質(zhì)均勻，且其中不含微生物，進(jìn)入SBR池后即與池內(nèi)物料充分混合，池內(nèi)水質(zhì)、微生物濃度均勻.（2）進(jìn)水過(guò)程瞬間完成，且反硝化過(guò)程轉(zhuǎn)入曝氣反應(yīng)過(guò)程亦是瞬間完成.（3）進(jìn)水、反應(yīng)期內(nèi)，SBR池處于完全混合狀態(tài)，且在穩(wěn)定狀態(tài)下運(yùn)行.

2.2.2 降解模型的推導(dǎo)過(guò)程［10］在較低基質(zhì)濃度和較高污泥濃度下，SBR曝氣期間的基質(zhì)降解過(guò)程應(yīng)服從一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)關(guān)系.即

式（1）中：ρ為可生物降解COD質(zhì)量濃度；t為曝氣時(shí)間；ρX為污泥質(zhì)量濃度；K為COD降解速率常數(shù).在正常運(yùn)行期，ρX值較高，隨時(shí)間變化小，可作為常數(shù).當(dāng)t=0時(shí)，ρ=ρ0；而當(dāng)t=t時(shí)，ρ=ρe.對(duì)式（1）積分，可得

考慮到廢水中存在不可生物降解有機(jī)物質(zhì)量濃度ρn，則有ρ0=ρ′0-ρn.其中，ρ′0為t=0時(shí)刻的COD值.通過(guò)測(cè)定不同曝氣時(shí)間的廢水COD值，可分別得到一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)K0，ρ0和ρn的值.

2.2.3 不同基質(zhì)濃度下SBR降解動(dòng)力學(xué)模型 不同進(jìn)水COD值隨曝氣時(shí)間（t）的變化情況，如圖3所示.從圖3可知，廢水進(jìn)入SBR池中，會(huì)被反應(yīng)器中殘留的水稀釋，高、低質(zhì)量濃度的進(jìn)水COD值分別從1.406，0.601g·L-1降至1.147，0.530g·L-1；而在生物降解階段，高、低質(zhì)量濃度進(jìn)水的基質(zhì)生物降解速率初期均較快，隨著曝氣時(shí)間的延長(zhǎng)，其降解速率呈下降趨勢(shì).對(duì)圖3中生物降解期間的數(shù)據(jù)，可按照降解模型進(jìn)行處理，并作ρr-t托馬斯圖，如圖4所示.

圖3 COD隨曝氣時(shí)間的變化Fig.3 Variation of COD with aeration time

圖4 ρr-t的托馬斯圖Fig.4 Thomas chart onρrwitht

由圖4可見(jiàn)，（t/ρr）1/3與t之間具有較好的線性，其相關(guān)系數(shù)分別為0.979，0.983.在曝氣期間，兩種基質(zhì)濃度下的COD降解過(guò)程均較好符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)關(guān)系.經(jīng)計(jì)算，高COD質(zhì)量濃度（1.406g·L-1）進(jìn)水SBR降解動(dòng)力學(xué)常數(shù)K0為0.28h-1，ρ0為1.218g·L-1，ρn為0.188g·L-1，COD可生化率為86.6％；而低COD質(zhì)量濃度（0.601g·L-1）進(jìn)水SBR降解動(dòng)力學(xué)常數(shù)K0為0.32h-1ρ，0為0.493g·L-1，ρn為0.108g·L-1，COD可生化率為82.0％.

該結(jié)果與連續(xù)運(yùn)行條件下的SBR處理效果基本一致，說(shuō)明最終出水中的COD主要是不可生物降解的COD，延長(zhǎng)曝氣時(shí)間對(duì)這部分COD的去除作用不大.實(shí)驗(yàn)結(jié)果證實(shí)，曝氣時(shí)間23h與10h情況下的COD去除率大致相當(dāng).由此可見(jiàn)，微電解-SBR法處理皮革的生物降解過(guò)程中，COD降解速率常數(shù)K0介于0.28～0.32h-1.

3 結(jié)束語(yǔ)

提出微電解與SBR相結(jié)合處理皮革生產(chǎn)廢水的方法，并在前期研究中考察微電解對(duì)皮革廢水的預(yù)處理效果［8］.微電解-SBR工藝可對(duì)皮革廢水進(jìn)行有效處理，最終出水水質(zhì)滿足污水綜合排放二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，其中微電解段對(duì)COD去除率可達(dá)40％～60％，為后續(xù)生物處理提供了有利條件.進(jìn)一步考察組合工藝連續(xù)運(yùn)行時(shí)的最終處理效果，并研究SBR工序部分的基質(zhì)降解動(dòng)力學(xué)，以期為皮革廢水的生化處理工程設(shè)計(jì)提供參考.

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Study on Biodegradation Kinetics in the Treatment of Tannery Wastewater by Micro-Electrolysis-SBR Process

J IN G Guo-hua，LI Yan，ZHOU Zuo-ming
（College of Chemical Engineering，Huaqiao University，Quanzhou 362021，China）

The treatment efficiency of tannery wastewater by micro-electrolysis-SBR（sequencing batch reactor）and the kinetics of biodegradation in SBR process were both investigated in this paper.After micro-electrolysis process，the COD removal efficiency decreased 40％～60％，which makes the quality of wastewater more favorable for subsequent biological treatment.The final effluent water qualities of COD，SS，chroma，p H，BOD5，sulfide and total chromium all met the secondary national wastewater discharge standard.In SBR aeration process，the substrate degradation followed first order reaction kinetics.With 1.406g·L-1COD concentration influent，the rate constantK0，degradable COD concentration ρ0，and biochemical degradation rate were 0.28h-1，1.218g·L-1，86.6％respectively，and 0.32h-1，0.493g·L-1，82.0％of that at low COD concentration of 0.601g·L-1.

tannery wastewater；micro-electrolysis；sequencing batch reactor；kinetics；biodegradation

X 794.031；TQ 013.2

A

1000-5013（2010）04-0434-04

（責(zé)任編輯：黃曉楠 英文審校：劉源崗）

2008-10-18

荊國(guó)華（1975-），女，副教授，主要從事污染物治理新技術(shù)的研究.E-mail：zhoujing@hqu.edu.cn.

福建省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（D0710019）；福建省科技計(jì)劃重大項(xiàng)目（2005HZ03-3）；華僑大學(xué)科研基金資助項(xiàng)目（07HZR22）