張 璐，安樹(shù)林，陳興福

（天津工業(yè)大學(xué)中空纖維膜材料與膜過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300160）

異形板紡制中空纖維復(fù)合膜基膜的工藝及膜性能研究

張 璐，安樹(shù)林，陳興福

（天津工業(yè)大學(xué)中空纖維膜材料與膜過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300160）

使用3C型異型多孔噴絲板紡制高性能聚砜中空纖維復(fù)合膜基膜，并探討紡絲液組成和紡絲工藝對(duì)基膜性能的影響.結(jié)果表明：使用異形板紡絲，對(duì)影響紡絲液粘度的料液溫度、聚砜及成孔添加劑的濃度要求較高；實(shí)驗(yàn)中得到聚砜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%、凝固浴溫度為50℃、成孔添加劑聚乙二醇-20000質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11%時(shí)，所得基膜的純水通量最高，達(dá)到120 L/（m2·h）.

聚砜；異形板；中空纖維；基膜

自反滲透復(fù)合膜于20世紀(jì)60年代實(shí)現(xiàn)商品化以來(lái)，高性能反滲透復(fù)合膜一直是膜技術(shù)發(fā)展的重點(diǎn)之一.制備高性能復(fù)合膜是通過(guò)界面聚合在支撐膜表面復(fù)合一個(gè)功能層，復(fù)合膜的性能不僅與功能層的性質(zhì)密切相關(guān)，還受到支撐層的孔徑、孔分布和孔密度的影響，因此，高性能的支撐膜是制備高性能復(fù)合反滲透膜和納濾膜的基礎(chǔ)[1-3].聚砜（PSF）以其優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、耐熱性、抗壓密性、抗生物分解性、較寬的pH使用范圍、原料價(jià)廉易得、制膜簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，被廣泛用于制備復(fù)合膜的支撐材料.對(duì)于膜用中空纖維截面形狀的要求，遠(yuǎn)高于一般保暖用的異形圓中空纖維，這是因?yàn)椋壕椭锌绽w維反滲透膜圓中空的截面形狀而言，其屬于異形纖維，就其高壓下具有脫鹽性能而言，其屬于功能纖維，需達(dá)到高壓下具有反滲透膜的功能.為解決中空纖維膜成形這一重要課題，國(guó)內(nèi)外做了大量工作，多采用在紡絲液中心通氣或通液，以支撐成孔的插入管式噴頭[4]，但一般插入管式噴絲頭不易實(shí)現(xiàn)多孔紡絲和紡制高裝填密度的外徑0.5 mm以下的中空纖維膜，使產(chǎn)量受到限制.因此使用異型多孔噴絲板制備中空纖維復(fù)合膜基膜有很大意義.本文使用3C型異型多孔噴絲板紡制PSF中空纖維膜，研究了紡絲液組成和紡絲工藝對(duì)膜結(jié)構(gòu)與性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與試劑

聚砜，工業(yè)品，特性粘度0.60 Pa·s，上海曙鵬特種工程塑料有限公司產(chǎn)品；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），化學(xué)純，韓國(guó)三星公司產(chǎn)品；聚乙烯吡咯烷酮（PVP），K30，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；硝酸鈉，分析純，天津市佳興化工玻璃儀器公司產(chǎn)品；無(wú)水乙醇，分析純，天津化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；聚乙二醇PEG 6000和PEG20000，天津化學(xué)試劑廠產(chǎn)品.

1.2 中空纖維膜基膜的紡制

將干燥過(guò)的PSF、DMAc和成孔添加劑加入溶解釜，在60～70℃下攪拌6～8 h，使其充分溶解，經(jīng)恒溫靜置脫泡12 h以上，在0.5 MPa的氮?dú)鈮毫ο?，?jīng)過(guò)濾、計(jì)量后進(jìn)入裝有異形板的噴絲頭，采用干-濕法紡絲工藝制成中空纖維膜.然后將其放入純水中浸泡，以脫除殘留溶劑和添加劑；再浸漬于甘油水溶液中，以保持其微孔結(jié)構(gòu)；最后在空氣中自然晾干備用.

1.3 膜性能的測(cè)試

1.3.1 水通量

在室溫和0.1 MPa下測(cè)試膜的純水通量，先在0.1 MPa下預(yù)壓20 min，使通量保持穩(wěn)定，然后在一定時(shí)間內(nèi)，測(cè)定膜的純水通量.由測(cè)定值代入下式計(jì)算：

式中：Jw為膜的水通量（L·m-2·h-1）；V為滲透液體積（L）；S為膜的有效表面積（m2）；t為透水時(shí)間（h）.

1.3.2 截留率

以5 g/L的PEG20000溶液為原液，在0.1 MPa壓力下取透過(guò)液、原液及殘留液，用日本島津公司UV22450型紫外分光光度計(jì)在510 nm處測(cè)定其吸光度.膜的截流率R用下式計(jì)算：

式中：c0為原液濃度；c1為透過(guò)液濃度.

1.4 膜結(jié)構(gòu)測(cè)定

1.4.1 孔隙率

中空纖維膜樣品在蒸餾水中充分潤(rùn)濕后取出，去除膜表面水分，再將其置入稱量瓶中稱得濕重W1.然后將膜放入烘箱，干燥至恒重，再稱其干重W2，按下式計(jì)算孔隙率：

式中：ρH2O為水的密度，取0.998 g/cm3（25℃）；ρPSF為聚砜密度，取0.60 g/cm3（25℃）；W1為濕膜質(zhì)量（g）；W2為干膜質(zhì)量（g）.

1.4.2 孔徑

采用濾速法測(cè)定膜的孔徑r（m），其計(jì)算方法為：式中：r為平均孔徑（m）；μ為透過(guò)液粘度（Pa·s）；L為膜厚度（m）；Q為單位時(shí)間通過(guò)單位面積的水體積流量（m3/（m2·s））；ΔP為膜兩側(cè)壓差（Pa）.

2 結(jié)果與討論

2.1 鑄膜液組成對(duì)膜性能的影響

2.1.1 聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膜性能的影響

表1為聚砜質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)膜性能的影響.

表1 聚砜含量對(duì)膜性能的影響Tab.1 Influence of PSF concentrationon on membrane performance

由表1可見(jiàn)，隨著聚砜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，基膜水通量明顯減小，而截留性能逐漸提高，聚砜質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在28%～32%為宜.這是由于隨著聚砜含量的增加，聚合物網(wǎng)絡(luò)密度也隨之增大，中空纖維膜表層更加致密，膜孔隙率、孔徑迅速降低所致.

使用異形板噴絲頭紡制聚砜中空纖維膜，聚砜質(zhì)量分?jǐn)?shù)是影響膜結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)鍵因素.當(dāng)聚砜質(zhì)量分?jǐn)?shù)過(guò)低時(shí)，由于紡絲液粘度低，紡絲液離開(kāi)噴絲板時(shí)，收縮嚴(yán)重，纖維中空度不能達(dá)到要求，甚至因自支撐力不夠，發(fā)生斷裂.隨著聚砜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，紡絲液粘度急劇升高，導(dǎo)致聚合物溶解，脫泡，過(guò)濾困難，而且膜的水通量也迅速下降.

圖1為采用添加劑為PEG20000紡制的聚砜中空纖維基膜的SEM照片，其中固定添加劑PEG20000的含量，改變聚砜質(zhì)量分?jǐn)?shù)，分別為30%和32%.

由圖1中可以看出，中空纖維基膜斷面為海綿狀，基本沒(méi)有指狀孔.這是由于當(dāng)聚砜含量較低時(shí)，所紡制的基膜斷面結(jié)構(gòu)較為疏松，孔隙率高，因而通量較大；聚砜含量較高時(shí)，基膜斷面結(jié)構(gòu)較為致密，孔隙率小，所以通量較低.

根據(jù)國(guó)家計(jì)算機(jī)網(wǎng)絡(luò)應(yīng)急技術(shù)處理協(xié)調(diào)中心（CNCERT/CC）通報(bào)，第二季度我國(guó)互聯(lián)網(wǎng)網(wǎng)絡(luò)運(yùn)行正常，互聯(lián)網(wǎng)基礎(chǔ)設(shè)施總體運(yùn)行平穩(wěn)。大陸地區(qū)木馬和僵尸網(wǎng)絡(luò)程序受控端約為148.67萬(wàn)個(gè)IP，比上一季度環(huán)比減少21.96%；木馬和僵尸網(wǎng)絡(luò)程序控制端約為2.25萬(wàn)個(gè)IP，環(huán)比減少63.39%；感染飛客蠕蟲(chóng)約為85.87萬(wàn)個(gè)IP，環(huán)比增長(zhǎng)4.02%；發(fā)現(xiàn)網(wǎng)站后門8243個(gè)IP，環(huán)比減少8.70%；發(fā)生網(wǎng)頁(yè)篡改約4442個(gè)IP，環(huán)比下降16.72%。國(guó)家信息安全漏洞共享平臺(tái)（CNVD）收錄漏洞3635個(gè)，其中高危漏洞1179個(gè)；收錄0day漏洞1050個(gè)。

2.1.2 添加劑對(duì)膜性能的影響

紡絲液中加入成孔添加劑可以促進(jìn)形成大量多孔的聚合物網(wǎng)絡(luò)和膠束聚集體，改善紡絲液的粘度和中空纖維膜的成孔性.本實(shí)驗(yàn)選用PVP，PEG6000，PEG20000，無(wú)水乙醇，NaNO3水溶液[5]中的一種或幾種混合物作為成孔添加劑，研究了它們對(duì)聚砜中空纖維膜基膜結(jié)構(gòu)與性能的影響.

2.1.2.1 PVP含量對(duì)膜性能的影響

PVP含量對(duì)膜性能的影響見(jiàn)表2.

表2 PVP含量對(duì)膜性能的影響Tab.2 Influence of PVP content on membrane performance

由表2可知，使用水溶性高分子PVP（K30）為添加劑時(shí)，隨著PVP含量的增加，中空纖維膜的水通量增大，截留率的變化并不明顯.這是因?yàn)殡S著水溶性高分子添加劑PVP的增加，發(fā)生相分離時(shí)，將有更多的成孔劑溶出，從而使膜的孔隙率得到提高，水通量增大.另外，隨著PVP含量的增加，中空纖維膜的可紡性能將會(huì)變差.

圖2為使用添加劑PVP紡制的中空纖維基膜的SEM照片，保持聚砜含量不變，改變PVP含量，分別為10%和14%.

由圖2可以看出，當(dāng)PVP含量較少時(shí)，斷面的指狀孔較小，孔徑較小，結(jié)構(gòu)致密，故水通量較低；當(dāng)PVP含量增加時(shí)，指狀孔變得長(zhǎng)而大，孔徑較大，結(jié)構(gòu)疏松，故水通量增加.

2.1.2.2 PEG分子質(zhì)量對(duì)膜性能的影響

表3 PEG分子質(zhì)量對(duì)膜性能的影響Tab.3 Influence of PEG molecular weight on membrane performance

由表3可知，以PEG-20000為成孔添加劑所制得的中空纖維膜的純水通量為120.56 L/（m2/h），較以PEG6000為成孔添加劑所制得的中空纖維膜的純水通量大，但截留率有所降低.這是因?yàn)?，所添加PEG的分子質(zhì)量越大，在凝固浴中纖維成形時(shí)，對(duì)初生纖維中的溶劑向外擴(kuò)散的阻礙作用就越大，隨著膜表面皮層的逐漸生成，纖維中溶劑向外擴(kuò)散速度逐漸接近[6]，另外，隨著PEG分子質(zhì)量的增大，膜表面皮層變得疏松，導(dǎo)致水通量的升高和截留率的下降.不同分子質(zhì)量的PEG的粘度不同，將給紡絲液粘度帶來(lái)差異，而紡絲液粘度對(duì)異形板噴絲頭紡制聚砜中空纖維膜的成形過(guò)程，尤其是中空纖維膜的中空度的影響很大.

2.1.2.3 復(fù)合添加劑中鹽水含量對(duì)膜性能的影響

復(fù)合添加劑中鹽水含量對(duì)膜性能的影響見(jiàn)表4.

表4 復(fù)合添加劑中鹽水含量對(duì)膜性能的影響Tab.4 Influence of different brine solution weight on membrane performance

由表4可知，使用低分子非溶劑和表面活性劑所得復(fù)合添加劑可以降低紡絲液的粘度，在凝固浴中，低分子非溶劑可以促使凝固劑與溶劑迅速、均勻地交換，有利于得到高通量的聚砜中空纖維膜.水雖然是聚砜的強(qiáng)凝固劑，但是加入適量的凝固作用略弱一些的鹽水作為成孔劑，可以使中空纖維膜的水通量提高，而截留率下降不大.

2.2 紡絲工藝對(duì)膜性能的影響

使用3C型異形噴絲板紡制非對(duì)稱聚砜中空纖維膜時(shí)，料液溫度、空氣浴高度、泵供量、凝固浴溫度、紡絲速度等工藝條件對(duì)中空纖維膜的成型過(guò)程和膜性能有很大影響.因此工藝控制與插入管式噴絲頭相比更加嚴(yán)格.

2.2.1 紡絲溫度對(duì)成形過(guò)程的影響

異形板紡絲時(shí)，中空的形成主要依靠孔口脹大效應(yīng)，當(dāng)料液從3C型噴絲孔流出時(shí)，料液積聚的彈性能得到釋放，從3個(gè)C形孔流出的紡絲液迅速膨脹粘合形成一個(gè)閉合的中空?qǐng)A.為了得到粘度適中的紡絲液，溫度一般控制在50～55℃.溫度過(guò)低，料液的流動(dòng)性差，成形不穩(wěn)定，容易形成破口絲；溫度過(guò)高，料液粘度低，不能得到高中空度的中空纖維膜，將嚴(yán)重影響膜的水通量.

2.2.2 空氣浴高度對(duì)成形過(guò)程的影響

異形板紡制中空纖維膜時(shí)，對(duì)每一把纖維都要檢測(cè)中空度，以調(diào)整空氣浴高度.在室溫下，空氣浴高度一般控制在1～3 cm之間.空氣浴高度過(guò)短，出噴絲孔后的3C型細(xì)流間的粘合還未充分完成，所得中空纖維膜的圓整度不好，嚴(yán)重時(shí)容易在使用過(guò)程中造成中空纖維膜破裂；空氣浴高度過(guò)長(zhǎng)，將會(huì)降低中空纖維膜的中空度.

2.3 成形條件對(duì)膜性能的影響

紡絲液的中空細(xì)流在凝固浴中經(jīng)“雙擴(kuò)散”后，逐步產(chǎn)生“相分離”固化，最終形成中空纖維膜.凝固條件對(duì)膜性能和結(jié)構(gòu)影響很大.本實(shí)驗(yàn)使用超濾水為凝固浴，探討凝固浴溫度對(duì)膜結(jié)構(gòu)及性能的影響，如圖3、圖4.

膜的通量主要由膜的皮層結(jié)構(gòu)決定，隨著凝固浴溫度的升高，膜外皮層的孔徑和孔隙率逐漸增大，導(dǎo)致水通量的升高.由圖3、圖4可見(jiàn)，在20～50℃的溫度范圍內(nèi)，水通量隨著凝固浴溫度的升高而升高，截留率則有所下降.這是因?yàn)殡S著凝固浴溫度的升高，凝固浴中的水向初生中空纖維膜內(nèi)的擴(kuò)散速率以及初生中空纖維膜內(nèi)的溶劑、添加劑向凝固浴中的擴(kuò)散速率都有所提高，加速了高聚物溶液的固化速度，使中空纖維膜的功能層和支撐層形成的各種大小不一的微孔來(lái)不及收縮達(dá)到平衡就被固定下來(lái)，得到結(jié)構(gòu)疏松、高孔隙率的中空纖維膜，宏觀上表現(xiàn)出水通量上升，截留率下降.

3 結(jié)論

（1）采用異形噴絲板紡制中空纖維基膜時(shí)的最佳工藝條件為：聚砜質(zhì)量分?jǐn)?shù)28%～32%、紡絲液溫度50～55℃、空氣浴高度1～3 cm.

（2）在幾種成孔添加劑中，選用PEG20000的基膜，在0.1 MPa壓力下水通量最高，可達(dá)120 L/（m2·h）；選用P VP的基膜的截留率最高，對(duì)PEG20000的截留率可達(dá)99.5%以上；復(fù)合添加劑中加入鹽水，可以提高水通量.

（3）使用異形噴絲板紡制聚砜中空纖維膜時(shí)，紡絲溫度、空氣浴高度、泵供量、凝固浴溫度、紡絲速度等紡絲工藝條件對(duì)膜成型和膜性能都有很大影響.其中紡絲溫度、空氣浴高度的影響最為重要.

[1] 齊麗環(huán)，安樹(shù)林.后處理對(duì)聚砜中空纖維基膜的影響[C]//第七屆功能性紡織品及納米技術(shù)研討會(huì)論文集.北京：中國(guó)紡織工程學(xué)會(huì)，2007：369-371.

[2] KHEDR M Gamal.Development of reverse osmosis desalination membranes composition and configuration：future prospects [J].Desalination，2002（153）：295-304.

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Study on process and performances of basic membrane of hollow fiber of polysulfone with irregular shaped porous spinneret

ZHANG Lu，AN Shu-lin，CHEN Xing-fu
（Key Laboratory of Hollow Fiber Membrane Materials and Membrane Process of Ministry of Education，Tianjin Polytechnic University，Tianjin 300160，China）

The hollow fiber of polysulfone basic membrane is spinned with raw material by 3C irregular shaped porous spinneret，and the influence of the membrane performance on the regulation of spinning solution viscosity，the spinning process is studied.The conclusions are that the temperature of casting dopes plays an important role in the spin process，also the concentrationon of polysulfone and additive.The max water flux can be obtained by the 30%concentrationon of polysulfone，11%PEG20000 and 50℃ of the coagulation bath，which will reach 120 L/（m2·h）.

polysulfone；irregular shaped porous spinneret；hollow fiber；basic membrane

book=1,ebook=24

TS102.54

A

1671－024X（2010）01－0027－04

2009-09-15

張 璐（1984—），女，碩士研究生.

安樹(shù)林（1953—），男，教授，碩士生導(dǎo)師.E-mail：asl8074@tjpu.edu.cn