谷 芳,李俊生

(1.哈爾濱商業(yè)大學(xué)食品工程學(xué)院化學(xué)中心,哈爾濱 150076;2.哈爾濱商業(yè)大學(xué)環(huán)境工程系,哈爾濱 150076)

1990年日本 SONY公司開發(fā)研制出鋰離子電池 .此后,鋰離子二次電池得到了迅猛的發(fā)展.鋰離子電池由于高能量密度,質(zhì)量輕,壽命長,無記憶效應(yīng)等優(yōu)點受到日益廣泛的應(yīng)用.作為“綠色能源”的鋰離子二次電池有一定的壽命,一般為 3 a左右,所以鋰離子二次電池將成為未來固體廢物中不可忽視的部分.由于鋰離子二次電池中含有一定量的鈷,而鈷又是稀缺資源,對環(huán)境還有一定程度的危害.如何妥善處理它們,將是人們面臨的一大環(huán)保問題.

在國外,SONY[1]等公司已提出了從廢舊鋰離子二次電池中回收鈷化合物的方案.此外國外的許多研究者[2-6]也進(jìn)行了相關(guān)方面的研究,提出了回收廢舊鋰離子電池中鈷和鋰的不同方案.吳芳[7]通過堿溶解 -酸寖等一系列方法回收廢舊鋰離子二次電池中的鈷和鋰.秦毅紅[8]等人研究了通過有機(jī)溶劑分離法處理廢舊鋰離子二次電池.提取出的鈷和鋰以離子或者化合物的形式存在,但大多數(shù)是合成了不能再應(yīng)用于鋰離子二次電池的材料Churl[9]等人通過機(jī)械分離 -煅燒 -酸寖 -溶膠 -凝膠法合成了鋰離子二次電池的活性物質(zhì) Li CoO2,并可以繼續(xù)應(yīng)用于鋰離子二次電池,但過程過于復(fù)雜,不適合大規(guī)?；厥?本文用比較簡單的工藝對廢舊鋰離子二次電池進(jìn)行了回收處理,并合成了LiCoO2.

1 實驗部分

1.1 廢舊鋰離子電池中正極材料的分離

除去電池的外包裝和金屬外殼,得到卷式結(jié)構(gòu)電芯,電芯由負(fù)極、正極、隔膜和電解液組成.正極由鋁箔和負(fù)載于其上的正極活性物質(zhì)(鈷酸鋰)、導(dǎo)電劑和黏合劑組成.剝離正極上的物質(zhì)并研磨成粉末,置于馬弗爐中煅燒,除去正極材料中的導(dǎo)電劑和黏合劑.

1.2 正極材料中鈷和鋰的回收

將煅燒后的粉末在硝酸中進(jìn)行溶解,在硝酸的作用下,鈷酸鋰電極中的鈷和鋰發(fā)生還原反應(yīng)溶解在溶液中,反應(yīng)過程中加入過氧化氫不斷補(bǔ)充氫離子.其浸出反應(yīng)如下:

6HNO3+2LiCoO2+2H2O2=2LiNO3+2Co(NO3)2+5H2O+4O2↑

1.3 鈷酸鋰粉末的合成

在最佳濾取條件下得到含有鈷和鋰的濾液,加入適量氨水和 LiOH·H2O,攪拌靜止 30m in后,褐色渾濁沉淀產(chǎn)生,過濾烘干稱重,得到前驅(qū)體.將前驅(qū)體置于馬弗爐中煅燒得到 LiCoO2黑色粉末.用XRD檢測黑色粉末的主要成分.

2 實驗結(jié)果

2.1 最佳溶解條件的確定

鈷酸鋰電極粉末在硝酸溶液中進(jìn)行溶解,其主要影響因素包括:硝酸濃度、溶解溫度、溶解時間、質(zhì)量濃度、過氧化氫用量.

2.1.1 硝酸濃度的確定

取 1g鈷酸鋰粉末分別溶于 50 m L 0.1、0.3、0.5、1、2mol/L的硝酸溶液中,加入 8mL過氧化氫在 75℃的水浴鍋中加熱 1 h,濾去殘渣,烘干后測取殘渣質(zhì)量,計算容積率.溶解率隨硝酸濃度變化如圖1所示.

由圖1可以看出鈷酸鋰的溶解率在 0.1mol/L時溶解度較小,在硝酸濃度超過 1mol/L以后溶解率變化不大,根據(jù)實際經(jīng)濟(jì)情況選擇 1mol/L的硝酸為最佳的濃度.

2.1.2 適宜溫度的確定

圖1 溶解率隨硝酸濃度變化曲線

LiCoO2在硝酸溶液中的溶解過程是一個在固液非均相體系中進(jìn)行的還原分解的化學(xué)反應(yīng)過程.取 1 g鈷酸鋰粉末溶于 50mL、1mol/L的硝酸溶液中,再加入 8 mL過氧化氫分別于 25、40、50、75、85、95℃的溫度下反應(yīng) 1 h后濾出殘渣,烘干稱重后計算出溶解率,溶解率隨加熱溫度變化如圖2所示.

圖2 溶解率隨加熱溫度變化曲線

由圖2可看出鈷酸鋰在 25℃時溶解率過低,在75℃后開始增大.隨著溫度的升高,浸取時間明顯縮短,而浸取反應(yīng)速率逐漸增大,但在 95℃后溶解率變化不明顯,所以選擇最佳溶解溫度為 75℃

2.1.3 適宜固液比的確定

固液比是鈷酸鋰粉末的質(zhì)量與硝酸體積的比值,單位:g/L.分別取 0.5、1、2、4、5 g的鈷酸鋰粉末與 1 mol/L的硝酸 100 m L,16 mL過氧化氫,在75℃的水浴鍋中加熱 1h,濾去殘渣計算出溶解率溶解率隨固液比的變化如圖3所示 .

由圖3可以看出:固液比為 50 g/L的時候鈷和鋰的溶解率過低,從 20 g/L時開始增大,在達(dá)到5 g/L后溶解率達(dá)到最大值.所以選則最佳固液比為5 g/L.

圖3 溶解率隨質(zhì)量濃度變化曲線

2.1.4 適宜溶解時間的確定

將 1 mol/L的硝酸 100mL,16 mL過氧化氫與1 g的鈷酸鋰粉末在 75℃的恒溫水浴鍋中分別反應(yīng) 10、30、60、90、120 min,將殘渣濾出后計算出溶解率,溶解率隨溶解時間的變化如圖4所示.

由圖4可以看出,10min時鈷酸鋰的溶解率較小,在 30 min后平穩(wěn)升高,60min后平穩(wěn)不變,因為固體顆粒表面的氫離子濃度迅速降低,氫離子向固體顆粒表面的擴(kuò)散程度比不上反應(yīng)速度,溶解反應(yīng)轉(zhuǎn)換為由擴(kuò)散步驟控制,當(dāng)達(dá)到一定程度后反應(yīng)趨于平緩[4].所以選擇最佳加熱時間為 60min.

圖4 溶解率隨加熱時間變化曲線

2.1.5 適宜過氧化氫量的確定(H2O2/HNO3)

由于 LiCoO2的溶解是電化學(xué)溶解.在沒有加入過氧化氫的時候鈷酸鋰溶解與酸性溶液中,自身可能發(fā)生氧化還原反應(yīng),隨著反應(yīng)的進(jìn)行溶液中的H+濃度降低,不變化條件下溶液中達(dá)到一種平衡狀態(tài),溶解率停止增加,而加入過氧化氫后,溶解反應(yīng)速度與程度明顯提高,這表明過氧化氫對反應(yīng)起到了促進(jìn)作用.

將 1 mol/L的硝酸 100mL與 1 g的鈷酸鋰粉末在 75℃的恒溫水浴鍋中反應(yīng),分別加入與硝酸體積比為 0.02、0.04、0.08、0.12、0.16、0.20的過氧化氫反應(yīng) 1 h.將殘渣濾去后計算出溶解率,溶解率隨過氧化氫與硝酸體積比的變化如圖5所示.

圖5 溶解率隨過氧化氫與硝酸體積比變化曲線

由圖5可以看出 H2O2/HNO3為 0.02時溶解率過小,當(dāng)達(dá)到 0.12時溶解率平穩(wěn)升高,到0.16時達(dá)到最大值,所以選擇最佳 H2O2/HNO3比為 0 16.

綜上最佳溶解條件為:1 mol/L的硝酸,在75℃中加熱 60 min,固液比的值為 5(g/L),過氧化氫與硝酸的體積比(H2O2/HNO3)為 16.

2.2 鈷酸鋰材料的合成

在最佳溶解條件下溶解廢舊電池的正極材料,向得到的濾液中加入不同體積的氨水及 0.2 LiOH·H2O,得到的濾出固體質(zhì)量見表1.

表1 氨水體積對析出固體質(zhì)量的影響表

由表1可看出在最佳實驗條件下獲取的濾液在加入18mL氨水后能最大程度的反應(yīng),即獲得了最大質(zhì)量的固體.說明該條件可將濾液中的鈷和鋰最大限度地沉淀出來.

將過濾后獲得的固體粉末,置于坩堝中在馬福爐內(nèi) 900℃高溫煅燒 1 h,得到黑色粉末,為了檢驗合成的正極活性物質(zhì)的成分,將實驗得到的正極活性材料粉末用 X-射線衍射的方法檢測其成分.X-射線衍射圖譜如圖6.

由圖6可以看出:濾液中加入 LiOH·H2O后,經(jīng)過干燥,煅燒得到的粉末物質(zhì)經(jīng)過 X-射線衍射測試后,主要的峰是 LiCoO2,可知經(jīng)過上述方法制備的物質(zhì)主要成分是 LiCoO2.

圖6 煅燒后黑色粉末的 XRD圖譜

3 結(jié) 語

將廢舊鋰離子電池的正極材料在硝酸中進(jìn)行溶解,主要目的是將鈷和鋰以離子形式轉(zhuǎn)移到溶液中,將鈷酸鋰中的雜質(zhì)進(jìn)行分離.最佳溶解條件為:硝酸的濃度 1 mol/L,質(zhì)量濃度 5 g/L,反應(yīng)溫度 75℃,反應(yīng)時間 1 h,H2O2/HNO3為 0.16.1 g正極活性材料實驗最后獲得的最佳溶解率為 78.4%.向得到的濾液中加入 18 mL氨水,1.1倍所含離子質(zhì)量的氫氧化鋰,生成前驅(qū)體,將前驅(qū)體過濾后與900℃下煅燒,得黑色粉末,經(jīng) XRD檢測主要成分為鈷酸鋰.

目前手機(jī)等各種便攜設(shè)備的電源主要以鋰離子電池為主,而且電源的使用是有一定年限的.所以隨著手機(jī)及各種便攜設(shè)備使用的普及,廢舊鋰離子電池的數(shù)量越來越多,商品化鋰離子電池中的正極材料主要是 LiCoO2,其中的鈷不僅價格昂貴而且污染環(huán)境.通過對廢舊鋰離子電池中的有價值金屬離子鈷和鋰進(jìn)行回收,不僅可以緩解廢舊電池帶來的環(huán)境污染問題,同時再生的鈷酸鋰還可以進(jìn)行利用,所以廢舊鋰離子電池的回收具有一定的經(jīng)濟(jì)和社會效益.

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