劉銳杰，顧朝暉，付 博，李玉順

（河南心連心化肥有限公司工程技術(shù)研究中心，河南新鄉(xiāng) 453731）

我國(guó)CO2生物降解塑料研究及進(jìn)展

劉銳杰，顧朝暉，付 博，李玉順

（河南心連心化肥有限公司工程技術(shù)研究中心，河南新鄉(xiāng) 453731）

簡(jiǎn)述了生物降解塑料的種類，CO2全降解塑料研究成果及應(yīng)用情況，并提出了發(fā)展建議。

二氧化碳；生物降解塑料；共聚

Abstract：The species of biodegradable plastics，research results of CO2perfectly degradable plastics and its application situation are brief descripted，also，the suggestion are proposed.

Key words：carbon dioxide；bidegradable plastics；copolymerization

生物降解塑料是解決塑料廢棄物對(duì)環(huán)境污染以及緩解石油資源短缺可行的有效途徑，是今后塑料工業(yè)發(fā)展的方向之一。從降解機(jī)理看，生物降解塑料可分為不完全生物降解塑料和可完全生物降解塑料。其中，不完全生物降解塑料是指在通用塑料（PE、PP、PVC等）中通過(guò)共混或接枝混入一定量的（10%～30%）具有生物降解性的物質(zhì)，這種塑料在大自然中不能完全降解?？赏耆锝到馑芰鲜侵甘褂弥斜３峙c現(xiàn)有塑料相同程度的功能，使用后能為自然界中細(xì)菌、真菌、海藻等微生物作用分解成低分子化合物，并最終分解成水和二氧化碳等無(wú)機(jī)物的高分子材料，從而防止對(duì)環(huán)境的污染，起到了保護(hù)環(huán)境的作用，所以被稱為“綠色塑料”。

1 完全生物降解塑料的種類

從原料的組成和制備方法上可分為微生物合成降解塑料、化學(xué)合成降解塑料和天然產(chǎn)物降解塑料［1－3］。

1.1 生物合成的完全生物降解塑料

生物合成的完全生物降解塑料是微生物把某些有機(jī)物作為食物源，通過(guò)生命活動(dòng)合成的高分子化合物。這種塑料以聚羥基脂肪酸酯（PHA）類為多，它是由微生物通過(guò)各種碳源發(fā)酵而合成的不同結(jié)構(gòu)的脂肪族共聚聚酯。其中最常見的有聚3－羥基丁酸酯（PHB）、聚羥基戊酸酯（PHV）及PHB和PHV的共聚物（PHBV）。PHB的許多物理性能和機(jī)械性能與聚丙烯塑料接近，但它具有生物降解性和生物相容性，在生物體內(nèi)可完全降解成β－羥基丁酸、二氧化碳和水。用這種生物塑料制成的材料可用于藥物釋放系統(tǒng)、植入體及一些痊愈后在人體中無(wú)害分解的器件；但相對(duì)于聚丙烯來(lái)說(shuō)，PHB比較硬，且更脆一些。通過(guò)PHB與PHV共聚（PHBV）可以改善PHB結(jié)晶度高、較脆的弱點(diǎn)，提高其機(jī)械性、耐熱性和耐水性。PHB/PHV共聚物已經(jīng)有產(chǎn)品出售，商品名為Biopol。當(dāng)其中的PHV含量最高不超過(guò)30%，PHB/PHV為89/11時(shí)共聚物的強(qiáng)度和韌性達(dá)到最佳，此類產(chǎn)品可用于食品包裝、化妝品、醫(yī)藥、衛(wèi)生及農(nóng)業(yè)等行業(yè)。

1.2 化學(xué)合成的完全生物降解塑料

化學(xué)合成法合成的生物降解塑料大多是在分子結(jié)構(gòu)中引入能被微生物降解的含酯基結(jié)構(gòu)的脂肪族聚酯，目前具有代表性的產(chǎn)品有聚己內(nèi)酯（PCL）、聚琥珀酸丁二醇酯（PBS）和聚乳酸（PLA）等。聚己內(nèi)酯（PCL）塑料具有良好的生物分解性，其生物降解速度僅次于PHB和纖維素。

聚琥珀酸丁二醇酯（PBS）具有良好的熱穩(wěn)定性和高分子量，熔點(diǎn)較低（140℃），可將其與熔點(diǎn)較高的芳香族聚酯等共聚而制得比普通PBS熔點(diǎn)高又能保留其原來(lái)生物降解性的共聚塑料。另外，加入己二酸、乙二醇等共聚組分，還可以改善PBS的生物降解性。以PBS為基礎(chǔ)材料制造的發(fā)泡材料可用作家用電器和電子儀器等的包裝材料。聚乳酸（PLA）是一種無(wú)毒、無(wú)刺激性、強(qiáng)度高、加工性能優(yōu)異的透明的堅(jiān)硬熱塑性塑料，能用傳統(tǒng)加工設(shè)備進(jìn)行擠出、注射、拉伸、紡絲吹塑。其制品有農(nóng)用地膜、一次性飯盒、包裝材料和紡織品等。聚乳酸還具有優(yōu)良的生物相容性，其降解產(chǎn)物能參與人體代謝，可用作醫(yī)用手術(shù)縫合線、注射用膠囊、骨科用固定材料、眼科材料等新型功能性醫(yī)用高分子材料。

1.3 天然產(chǎn)物降解塑料

天然產(chǎn)物降解塑料的主要原料是淀粉、纖維素、甲殼素和蛋白質(zhì)等。

1.3.1 淀粉和纖維素

淀粉和纖維素是降解塑料的主要原料。其中全淀粉塑料含淀粉在90%以上，添加的其他組分也是能完全降解的，屬于完全生物降解塑料。淀粉也可與其他可降解樹脂（如PVA、PCL、PLA、PHBV等）進(jìn)行共混，目的是降低可降解樹脂的成本。Novon Products分公司開發(fā)了玉米淀粉和PVA的共混物，分解率達(dá)100%。與淀粉塑料相似，纖維素塑料也是由植物纖維素或其衍生物與PLA、PHB和PHBV等共混制得的，具有較快的降解速度和較好的力學(xué)性能；纖維素還可與淀粉、殼聚糖、蛋白質(zhì)等天然高分子混合后加熱或溶解在同一溶液中，制備出完全生物降解性的薄膜。

1.3.2 甲殼素

甲殼素來(lái)自蝦和蟹等節(jié)足動(dòng)物。將甲殼素溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲信渲瞥梢欢z體的紡絲原液，再經(jīng)噴絲、凝固、拉伸、干燥等工藝制得甲殼素纖維，由甲殼素纖維紡織而成的服裝具有極強(qiáng)的抗菌能力、優(yōu)良的保濕性和舒適性。來(lái)自動(dòng)物的甲殼素具有良好的生物相容性和肌體適應(yīng)性，并具有消炎、止血、鎮(zhèn)痛和促進(jìn)肌體組織生長(zhǎng)等功能，可促進(jìn)傷口愈合，被公認(rèn)為保護(hù)傷口的理想材料。

1.3.3 蛋白質(zhì)

通過(guò)對(duì)蛋白質(zhì)進(jìn)行改性，可獲得較好性能的蛋白質(zhì)塑料。用乙二醇、甘油等增塑劑進(jìn)行增塑改性，可改進(jìn)大豆蛋白塑料的加工性能及力學(xué)性能。在水介質(zhì)中對(duì)大豆蛋白質(zhì)酸調(diào)、交聯(lián)等可提高大豆蛋白質(zhì)塑料的耐水性。大豆蛋白質(zhì)提取物與改性天然高分子共混，是提高大豆蛋白質(zhì)塑料性能的另一種途徑。Otaigbe等研究了大豆蛋白/聚磷酸鹽復(fù)合材料的強(qiáng)度及耐水性。在大豆蛋白中添加20%的聚磷酸鹽，可將材料的彎曲模量從1.7 GPa提高到2.1 GPa，而吸水率則穩(wěn)定在57%左右。

2 我國(guó)生物降解塑料研究成果及應(yīng)用情況

2.1 研究現(xiàn)狀及新成果

我國(guó)降解塑料的開發(fā)研究基本與世界同始于20世紀(jì)70年代后期，其研究始于農(nóng)用地膜。70年代我國(guó)開始光降解塑料地膜的研制，到90年代出現(xiàn)了淀粉填充于通用塑料的生物降解塑料。在光降解塑料的基礎(chǔ)上，開發(fā)了填充淀粉的同時(shí)具有光降解和生物降解功能的地膜。一次性塑料包裝制品帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題日趨嚴(yán)重；為此，生產(chǎn)及研究單位也正在積極開發(fā)用于包裝，主要是一次性包裝的降解塑料制品，如垃圾袋、購(gòu)物袋、餐盒等。目前已開發(fā)出部分技術(shù)、經(jīng)濟(jì)上較好的產(chǎn)品，并推向市場(chǎng)。

近年來(lái)，中科院廣州化學(xué)研究所、中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所、中山大學(xué)、天津大學(xué)等單位相繼開展了二氧化碳固定為可降解塑料的研究，取得了許多有價(jià)值的科研成果，其中有些成果已經(jīng)進(jìn)入產(chǎn)業(yè)化實(shí)施階段［4－7］。

中科院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所開發(fā)了一種高效脂肪族聚碳酸酯制備技術(shù)。利用由稀土配合物、烷基金屬化合物、多元醇和環(huán)狀碳酸酯組成的復(fù)合催化劑，在N2、Ar、CO2等氣體中在一定壓力或超臨界狀態(tài)下進(jìn)行陳化處理。陳化后的復(fù)合催化劑和環(huán)氧化合物（環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等）分別加入高壓反應(yīng)釜中，向釜內(nèi)充滿CO2，在中等壓力、溫度60～100℃條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)液用50%鹽酸/甲醇溶液或5%鹽酸/水溶液終止反應(yīng)。經(jīng)甲醇洗滌、重沉淀精制，得到白色聚碳酸酯。測(cè)定結(jié)果表明，該復(fù)合催化劑的催化效率每摩爾催化劑超過(guò)80 000 g聚合物，聚碳酸酯的數(shù)均分子量大于30 000，CO2固定率達(dá)到40%，交替結(jié)構(gòu)含量超過(guò)95%。

中科院廣州化學(xué)所用CO2和環(huán)氧丙烷在納米催化劑作用下，在一定溫度和壓強(qiáng)下成功合成了高相對(duì)分子質(zhì)量、規(guī)則分子鏈結(jié)構(gòu)的聚碳酸亞丙酯（PPC）樹脂，所得的PPC共聚物具有交替結(jié)構(gòu)。創(chuàng)新性地制備了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的多種負(fù)載羧酸鋅類催化劑。該項(xiàng)目建立了500 L中試裝置，完成了間歇聚合工藝，并累計(jì)獲得數(shù)千克產(chǎn)品，其數(shù)均分子量大于100 000，聚合物中CO2含量高達(dá)42%。

天津大學(xué)利用稀土絡(luò)合催化體系催化CO2和環(huán)氧氯丙烷（ECH）共聚反應(yīng)，合成出新型高分子材料脂肪族聚碳酸酯（ECHCO2）。該共聚物結(jié)構(gòu)中含有環(huán)氧氯丙烷自聚鏈段和ECH－CO2共聚鏈段，熱失重分析表明，該共聚物的熱降解包括碳酸酯鍵和醚鍵斷裂兩個(gè)降解峰。

2.2 生產(chǎn)應(yīng)用情況

內(nèi)蒙古蒙西集團(tuán)采用中科院長(zhǎng)春化學(xué)所的專利技術(shù)，以水泥窯尾氣排出的CO2為原料，開發(fā)成功CO2全降解塑料及其相關(guān)制品。建立了年產(chǎn)3 000 t共聚物生產(chǎn)線，該聚合物具有全生物降解、透明、高阻隔性等特性，并于2002年12月開始陸續(xù)上市。

1997年，河南天冠集團(tuán)與中山大學(xué)合作進(jìn)行二氧化碳全降解塑料課題的研究，利用酒精發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)生的CO2為原料，在高效納米催化劑作用下和環(huán)氧丙烷高效合成聚碳酸亞丙酯樹脂（PPC）可降解塑料母粒，2003年底，建成年產(chǎn)50 t的中試生產(chǎn)線，2006年9月建成了年產(chǎn)5 000 t的生產(chǎn)線，經(jīng)過(guò)一年半的生產(chǎn)試驗(yàn)，證明工藝合理，已具備產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)能力。該工藝產(chǎn)品經(jīng)國(guó)家塑料制品檢驗(yàn)監(jiān)督中心檢測(cè)，每克聚合產(chǎn)物中CO2含量達(dá)42%、環(huán)氧丙烷含量達(dá)50%，各項(xiàng)指標(biāo)檢測(cè)全部合格。這種塑料具有生物和紫外線雙降解特性，堆肥可在3～6個(gè)月內(nèi)降解，不會(huì)產(chǎn)生白色污染。

江蘇金龍綠色化學(xué)有限公司采用中科院廣州化學(xué)所專利技術(shù)，年產(chǎn)2 000 t脂肪族聚碳酸亞乙酯及基于該樹脂的降解型聚氨酯泡沫塑料產(chǎn)業(yè)化項(xiàng)目也通過(guò)了國(guó)家環(huán)保總局組織的鑒定，并被列入江蘇省工業(yè)科技攻關(guān)項(xiàng)目。利用該技術(shù)每消耗1 t CO2能生產(chǎn)出約3 t脂肪族聚碳酸亞乙酯樹脂，并生產(chǎn)出約6 t降解型聚氨酯泡沫塑料。該產(chǎn)品性能優(yōu)異，不僅可以替代市場(chǎng)上的普通包裝材料和建筑用隔熱材料，而且可用作電器及環(huán)保要求高的包裝材料。

此外，中石油吉林石油集團(tuán)公司與中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所就CO2基降解塑料項(xiàng)目合作應(yīng)用達(dá)成了協(xié)議。CO2基降解塑料項(xiàng)目是吉油集團(tuán)公司確定的重要的后續(xù)產(chǎn)業(yè)項(xiàng)目，已列入國(guó)家863科研計(jì)劃。實(shí)施該項(xiàng)目的資源條件、工藝技術(shù)條件和市場(chǎng)發(fā)育條件已經(jīng)成熟。

2.3 完全生物降解塑料所存在的問(wèn)題

盡管目前對(duì)完全生物降解塑料的研究和報(bào)道較多，但在推廣過(guò)程中遇到不少問(wèn)題：①價(jià)格過(guò)高。生物降解塑料的價(jià)格要比普通塑料高2～15倍，高昂的價(jià)格成為其進(jìn)入市場(chǎng)的阻力。②技術(shù)問(wèn)題。生物降解塑料在不同應(yīng)用領(lǐng)域要求有不同的降解速度，如在作包裝材料時(shí)要求有一定的使用期，作醫(yī)藥材料時(shí)則要求降解速度快，要做到能有效控制降解時(shí)間，在技術(shù)上還有待提高。如淀粉塑料農(nóng)用地膜由于其降解速度難以控制而影響其應(yīng)用。③評(píng)價(jià)問(wèn)題。國(guó)際上沒(méi)有統(tǒng)一、完整的評(píng)價(jià)試驗(yàn)方法，我國(guó)目前有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)不完善，有些評(píng)價(jià)指標(biāo)也不盡合理。④安全問(wèn)題。生物降解塑料也可能會(huì)損害環(huán)境。德國(guó)包裝行業(yè)協(xié)會(huì)Dr.Jurgen最近在巴黎Plat Euro Film會(huì)議上指出，生物降解塑料在降解時(shí)可能會(huì)產(chǎn)生甲烷，而甲烷是一種會(huì)導(dǎo)致溫室效應(yīng)的氣體，且甲烷對(duì)溫室效應(yīng)的危害性比二氧化碳高21倍。

3 結(jié)論

目前，CO2可降解塑料成本居高不下，且加工性、力學(xué)及熱學(xué)性能有待進(jìn)一步改善，是制約其規(guī)?；瘧?yīng)用的重要瓶頸。降解塑料的研制及生產(chǎn)單位正從多方面進(jìn)行努力，希望獲得技術(shù)性、經(jīng)濟(jì)性和環(huán)保性三位一體的降解塑料產(chǎn)品。開發(fā)的方向主要有以下方面：降低生物降解塑料成本；提高通用塑料為基礎(chǔ)的不完全降解塑料的降解性；拓展降解塑料的新的應(yīng)用領(lǐng)域；尋找或培育新的微生物品種；開發(fā)新的適合降解塑料的加工方法。

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Research and Progress of CO2Biodegradable Plastics in China

LIU Yu－Jie，GU Zhao－h(huán)ui，F(xiàn)U Bo，LI Yu－shun
（Engineering Research Center，Henan Xinlianxin Fertilizer CO.Ltd，Xinxiang 453731，China）

TQ324

A

1003－3467（2010）19－0031－03

2010－08－25

劉銳杰（1981－），男，碩士，從事煤化工節(jié)能及下游產(chǎn)品開發(fā)工作，電話：（0373）7082841。