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鎂合金化學(xué)鍍的研究進(jìn)展

2010-08-15 00:50:49張?jiān)葡?/span>遼寧石油化工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院遼寧撫順113001
電鍍與環(huán)保 2010年2期
關(guān)鍵詞:化學(xué)鍍鍍鎳耐蝕性

梁 平, 張?jiān)葡?遼寧石油化工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,遼寧撫順113001)

鎂合金化學(xué)鍍的研究進(jìn)展

梁 平, 張?jiān)葡?br/>(遼寧石油化工大學(xué)機(jī)械工程學(xué)院,遼寧撫順113001)

綜述了鎂合金化學(xué)鍍的預(yù)處理工藝的研究現(xiàn)狀;介紹了鎂合金化學(xué)鍍鎳及鎳基合金、復(fù)合鍍層以及化學(xué)鍍銅和銀等方面的研究進(jìn)展,并指出了鎂合金化學(xué)鍍的發(fā)展趨勢(shì)。

化學(xué)鍍;鎂合金;鎳基合金鍍層;復(fù)合鍍層;耐蝕性

0 前言

鎂及其合金具有密度低、比剛度和比強(qiáng)度高、減震性好、電磁屏蔽與抗干擾能力強(qiáng)、切削加工性能和熱型性好、穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn),在航空、航天、汽車、電子、軍工、通信、能源、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。

鎂的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為-2.37 V,是電負(fù)性很高的一種金屬,在室溫下易被空氣氧化生成一層薄的氧化膜[1]。該氧化膜多孔、疏松,防護(hù)性很差[2],是限制鎂合金應(yīng)用的主要原因之一[3-5]。采用化學(xué)轉(zhuǎn)化、陽(yáng)極氧化、電鍍、化學(xué)鍍、有機(jī)涂層以及熱噴涂等表面處理方法是提高其耐蝕性的有效途徑之一[6]。而在眾多的表面處理方法中,化學(xué)鍍技術(shù)具有鍍層均勻、工藝簡(jiǎn)單、操作方便、不受待鍍材料形狀限制等優(yōu)點(diǎn)[7],可使鎂合金的耐蝕性和耐磨性有較大程度的提高,因此,倍受人們青睞[8-11]。

本文主要對(duì)目前國(guó)內(nèi)外有關(guān)鎂合金表面的預(yù)處理工藝,鎂合金表面化學(xué)鍍鎳及鎳基合金、復(fù)合鍍層以及化學(xué)鍍銅和銀等方面的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了概述,并指出了鎂合金化學(xué)鍍中應(yīng)著重解決的一些問題,對(duì)其應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 預(yù)處理工藝

鎂合金表面易氧化形成保護(hù)性較差的氧化膜,且這層膜的存在導(dǎo)致鍍層很難沉積,因此,必須對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理。預(yù)處理包括:打磨、有機(jī)物除油、除脂、酸洗、活化、預(yù)浸中間層等步驟。目前國(guó)內(nèi)外在這方面開展了很多研究。

Huo等[12]在對(duì)AZ 91D鎂合金進(jìn)行化學(xué)鍍鎳預(yù)處理時(shí),先用 SnCl2,HCl進(jìn)行酸洗,然后用PdCl2,C2H5OH活化,最后進(jìn)行化學(xué)鍍鎳。結(jié)果表明:錫酸鹽處理后的鎂合金表面生成了一層多孔的MgSnO3·H2O。這不僅有利于化學(xué)鍍前的敏化處理,而且也降低了Ni-P鍍層與基體之間的電位差,避免鎳鍍層失效后發(fā)生強(qiáng)烈的電偶腐蝕,提高了鎂合金的耐蝕性。Song等[13]采用SEM和 EDAX測(cè)試,考察了堿液清洗、鉻酸刻蝕和氫氟酸活化等預(yù)處理方式對(duì)基體形貌和成分的影響。堿液清洗主要除去了鎂合金表面的油脂,但表面形貌沒有發(fā)生明顯變化。鉻酸化學(xué)刻蝕是一個(gè)關(guān)鍵步驟,最佳時(shí)間為1 min,刻蝕后在表面主要形成了鉻的化合物。電位-時(shí)間曲線確定了氫氟酸活化時(shí)間為8 min。氫氟酸活化時(shí)在表面形成了白色的氟化鎂,基體表面形貌發(fā)生明顯變化。

Chen等[14]對(duì)AZ 91D鎂合金進(jìn)行除油、酸洗、活化處理后,將其放入含有 FeCl3的浸鋅溶液中獲得鋅過(guò)渡層,之后電鍍鋅,最后化學(xué)鍍Ni-P合金層。腐蝕測(cè)試和SEM測(cè)試表明:在改進(jìn)后的浸鋅溶液中獲得的鋅過(guò)渡層更加致密,且與緊接著的電鍍鋅層之間有著良好的結(jié)合力。同時(shí),電鍍鋅也進(jìn)一步促進(jìn)了鋅過(guò)渡層在鎂合金表面的覆蓋率,降低Ni-P合金層與鎂合金基體之間的電偶腐蝕效應(yīng)。這種改進(jìn)工藝獲得的鋅過(guò)渡層可以取代銅過(guò)渡層。Zhang等[15]首先將AZ 91D鎂合金在磷酸錳溶液中磷化,在基體和Ni-P層間獲得磷化膜,以此取代鉻氧化物和氫氟酸這一傳統(tǒng)的處理方法。這層磷化膜預(yù)處理層不僅降低了Ni-P沉積過(guò)程中對(duì)基體鎂合金的腐蝕性,同時(shí)也降低了基體和第二相之間的電位差。因此,鎂合金表面的Ni-P鍍層更加致密,鍍層耐蝕性更好。這種預(yù)處理方式由于不含鉻、氟等有害物質(zhì),屬于環(huán)保型工藝。Elsentriecy等[16]在AZ 91D鎂合金基體和Ni-P化學(xué)鍍層之間沉積了環(huán)境友好的鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜作為過(guò)渡層。這層轉(zhuǎn)化膜主要由Mg2Mo3O組成,且比較粗糙,使Ni-P鍍層與基體之間結(jié)合力達(dá)到了18 MPa以上,鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜上Ni-P鍍層緊湊、致密、無(wú)孔,大大提高了基體在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中的耐蝕性。

He等[17]將機(jī)械摩擦應(yīng)用于鎂合金表面的化學(xué)沉積上,進(jìn)一步改進(jìn)了化學(xué)鍍工藝。結(jié)果表明:在Ni-P鍍層和鎂合金基體之間形成了一個(gè)合金層。Ni-P鍍層光滑、致密,晶粒得到細(xì)化,且不存在裂紋和孔洞等缺陷。鍍層的結(jié)合力、顯微硬度以及耐蝕性等都得到了明顯提高。Sun等[18]在AZ 91D鎂合金表面用TiB2粉末催化層取代了傳統(tǒng)的鈀鹽催化沉積化學(xué)鍍鎳。研究表明:鎳離子可以在 TiB2粉末層上沉積,催化層與基體的結(jié)合力可達(dá)11 MPa。同時(shí),陽(yáng)極極化表明:鍍層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 3.5%的NaCl溶液中具有更高的腐蝕電位(-0.323 V),鈍化區(qū)間更為明顯,對(duì)基體起到了良好的保護(hù)作用。Liu等[19]首先對(duì)鎂合金基體進(jìn)行了等離子體電解氧化處理,然后再進(jìn)行化學(xué)鍍。這層等離子體電解氧化層(PEO)降低了鎳鍍層的孔隙率,同時(shí)對(duì)鎳的沉積也起到了催化作用,最終獲得的鎳鍍層的耐蝕性比常規(guī)方法獲得的鎳鍍層的耐蝕性提高了兩個(gè)數(shù)量級(jí)。而且,這種預(yù)處理方法沒有采用鉻氧化物和氫氟酸,對(duì)環(huán)境不會(huì)產(chǎn)生污染。

2 鎂合金化學(xué)鍍層的研究進(jìn)展

2.1 化學(xué)鍍鎳及鎳基合金

化學(xué)鍍鎳及鎳基合金鍍層均勻、致密、沉積速率較快;該鍍層可能為非晶態(tài),使其表現(xiàn)出良好的耐蝕性、耐磨性、焊接性和裝飾性等,促進(jìn)了其在許多合金基體表面上的沉積。相對(duì)其他鍍層而言,鎂合金表面鎳鍍層的研究比較多。

Ambat等[20]考察了基體組織和施鍍參數(shù)對(duì)AZ 91D鎂合金上化學(xué)鍍鎳及鎳基合金的影響。采用SEM和EDS分析了鍍層沉積的初期過(guò)程。結(jié)果表明:基體組織對(duì)沉積初期階段晶粒的長(zhǎng)大有很大影響。在沉積初始階段,由于β相和共晶α相之間形成了電偶對(duì),鎳主要在β相形核。一旦β相被完全覆蓋以后,鍍層開始在共晶α相和主α相上沉積長(zhǎng)大。當(dāng)鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7%時(shí),其顯微硬度可達(dá)6 000~7 000 MPa。溶液中的配位體∶金屬離子=1∶1.5(質(zhì)量濃度比)時(shí),鍍層質(zhì)量最好。此時(shí)硫脲的質(zhì)量濃度為0.5~1.0 mg/L,鍍液中的氟化物的最佳質(zhì)量濃度為7.5 g/L。Gu等[21]對(duì)AZ 91D鎂合金進(jìn)行堿洗、酸洗(CrO3和 HNO3混合液)及表面活化處理后,直接進(jìn)行化學(xué)鍍鎳。鍍液中鎳離子由NiSO4·6H2O提供,NaH2PO2·H2O為還原劑,加入氫氟酸等氟化物以抑制鎂合金的腐蝕。實(shí)驗(yàn)表明:Ni-P首先在β-Mg17Al12相形核,并在共晶α相長(zhǎng)大。這一研究結(jié)果與Anik所得到的結(jié)果相似[22]。最終獲得的Ni-P鍍層致密、均勻,無(wú)明顯缺陷。鍍層與鎂合金基體結(jié)合更好,顯微硬度可以達(dá)到6 600 MPa,且不受預(yù)處理的影響,鎂合金的耐蝕性和耐磨性均得到提高。

Gao等[23]研究了多種配位劑對(duì)鎂合金表面鍍層的影響。結(jié)果表明:在70℃,p H值為5.5,采用檸檬酸、丁二酸和氨基乙酸三者作為混合配位劑時(shí),可以獲得致密、覆蓋率好的鍍層。鍍液中的三種有機(jī)物對(duì)鍍層的質(zhì)量和鍍液穩(wěn)定性有明顯的協(xié)同效應(yīng),施鍍溫度也下降,降低了成本。Wu等[24]研究表明:隨著鍍液中配位劑的質(zhì)量濃度減小,還原劑的質(zhì)量濃度和p H值增大,鍍層沉積速率增加。改變上述三個(gè)參數(shù),鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也隨之改變,鍍層結(jié)構(gòu)隨著磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加從晶態(tài)轉(zhuǎn)變到非晶態(tài)。Li等[25]以硫酸鎳為主鹽,檸檬酸三鈉為還原劑,對(duì)經(jīng)過(guò) CrO3和 HNO3混合液酸洗及表面活化的AM 60B鑄造鎂合金進(jìn)行化學(xué)鍍鎳,對(duì)比了分別以Na2CO3,Na2B4O7,CH3COONa為緩沖劑時(shí)鎂基體的腐蝕率。結(jié)果表明:緩沖劑Na2CO3可以增加鍍層的長(zhǎng)大速率;采用硫酸鎳為溶液的主鹽沉積時(shí),鍍液的p H值應(yīng)維持在8.5~11.5,鍍層為晶態(tài),且具有低磷、強(qiáng)度和密度高、孔隙率低和耐蝕性好等特點(diǎn)。El-Mahallaw等[26]采用化學(xué)鍍技術(shù)在AZ 31B,AE 42和ZRE1鍛造鎂合金上沉積了非晶態(tài)的鎳層,鍍層表現(xiàn)出良好的結(jié)合力。當(dāng)在400℃處理1 h時(shí),鍍層由Ni和Ni3P組成。隨著沉積層厚度的變化,鍍層中磷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)10%~18%。鍍層經(jīng)熱處理后,其顯微硬度增大。電化學(xué)結(jié)果也表明:在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中,鍍層使鎂合金的耐蝕性有了很大提高。

為了改善二元合金鍍層的性能,雙鍍層和三元合金鍍層也得到了發(fā)展,其綜合性能得到提高。Zhang等[27]在AZ 91D鎂合金上沉積了Ni-P/Ni-B化學(xué)鍍合金層,Ni-P為內(nèi)層,Ni-B為外層,鍍層為非晶態(tài),熱處理后變成晶態(tài)。Ni-P/Ni-B雙鍍層比Ni-P鍍層具有更好的耐蝕性和更高的顯微硬度,這將進(jìn)一步擴(kuò)大鎂合金的應(yīng)用范圍。Zhang等[28]以硫酸鎳和鎢酸鈉為主鹽,次磷酸鈉為還原劑,在AZ 91D鎂合金上采用堿性的檸檬酸鹽鍍液沉積了Ni-W-P三元合金化學(xué)鍍層。SEM測(cè)試表明:鍍層均勻、致密,鍍層中鎢的質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為4.5% 。在體積分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸中進(jìn)行浸泡和電化學(xué)實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明:三元合金鍍層表現(xiàn)出良好的耐蝕性。采用相似的方法在AZ 91D鎂合金上也制備了Ni-Sn-P鍍層[29],鍍層中錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.48%,且為非晶態(tài)。在體積分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸溶液中,Ni-Sn-P比Ni-P鍍層表現(xiàn)出更好的耐蝕性,對(duì)AZ 91D鎂合金起到了良好的保護(hù)作用。

2.2 化學(xué)鍍復(fù)合鍍層

二元或三元合金鍍層中加入一些微米或納米級(jí)的微粒,如:SiC,Al2O3,MoS2,PTFE等,將使鍍層表現(xiàn)出更好的耐蝕性、耐磨性及潤(rùn)滑性等。鎂合金復(fù)合鍍層的研究也逐漸成為鎂合金表面處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

Song等[30]在AZ 91D鎂合金上沉積Ni-P-ZrO2復(fù)合鍍層,并對(duì)其形貌、組織結(jié)構(gòu)和耐蝕性等進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:當(dāng)在350℃下進(jìn)行熱處理時(shí),復(fù)合鍍層的硬度達(dá)到了最大值;當(dāng)溫度達(dá)到400℃時(shí),開始下降。Ni-P合金起到了固溶強(qiáng)化和沉淀強(qiáng)化的作用;而納米 ZrO2則起到了彌散強(qiáng)化的作用。它使復(fù)合鍍層比Ni-P合金鍍層具有更高的硬度。特別是隨著摩擦?xí)r間的延長(zhǎng),復(fù)合鍍層比Ni-P合金鍍層具有更好的耐磨性。這主要是因?yàn)閆rO2表現(xiàn)出彌散效應(yīng)和承載效應(yīng)。而且納米微粒和Ni-P合金鍍層的復(fù)合沉積使鍍層更加緊密,這使復(fù)合鍍層比Ni-P合金鍍層具有更好的耐蝕性。作者進(jìn)一步改進(jìn)工藝[31],將電鍍和化學(xué)鍍技術(shù)相結(jié)合,制備了多層復(fù)合鍍層。結(jié)果表明:由Ni-P-ZrO2/電鍍Ni/Ni-P組成的多層沉積層,使鎂合金的耐鹽霧腐蝕性能達(dá)到1 000 h以上,耐蝕性更加優(yōu)異。

2.3 化學(xué)鍍銀和銅

Zhao等[32]采用化學(xué)鍍和有機(jī)涂層相結(jié)合的方法在AZ 31鎂合金表面沉積了銀膜。有機(jī)涂層是通過(guò)將試樣放入耐熱的有機(jī)硅油漆中制備的,它在銀鍍層和基體之間作為中間層,與基體有著良好的結(jié)合力,銀鍍層沉積在中間層上。動(dòng)電位極化曲線表明:在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液中,與基體相比,銀鍍層提高了基體的耐蝕性。采用相似的方法[33-34],在AZ 31鎂合金表面也沉積了銅鍍層,銅鍍層也明顯提高了鎂合金的耐蝕性,同時(shí),銅鍍層也表現(xiàn)出良好的抗生物腐蝕性和裝飾性。

3 結(jié)語(yǔ)

鎂合金具有的許多優(yōu)點(diǎn)使其成為有色金屬材料中最具開發(fā)和應(yīng)用前途的材料。盡管鎂合金耐蝕性差的缺陷限制了其應(yīng)用,但對(duì)其進(jìn)行表面處理則可以大幅提高其耐蝕性和其他性能。化學(xué)鍍技術(shù)的特點(diǎn)使其成為了重要的鎂合金表面處理方法。在以后的研究和應(yīng)用中應(yīng)著重以下幾個(gè)方面工作:

(1)目前大多采用含鉻酸和氫氟酸的混合液對(duì)鎂合金進(jìn)行前處理,這種混合液對(duì)人體有害,對(duì)環(huán)境也易造成污染,因此,有必要開發(fā)一些環(huán)保型的酸洗液和活化液。此外,鍍層和鎂合金基體之間的浸鋅層雖然能保證結(jié)合力,但工藝較為復(fù)雜,因此,開發(fā)新的中間鍍層也有其必要性。

(2)復(fù)合鍍層能進(jìn)一步提高合金鍍層的綜合性能。目前有關(guān)鎂合金表面化學(xué)鍍復(fù)合鍍層的研究還相當(dāng)有限,加大這方面的研究工作有利于進(jìn)一步擴(kuò)展鎂合金的應(yīng)用領(lǐng)域。

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Research Progress of Electroless Plating on Magnesium Alloy

LIANG Ping, ZHANGYun-xia
(School of Mechanical Engineering,Liaoning Petrochemical University,Fushun 113001,China)

A review is made on the current staus of the pretreatment process for electroless plating on magnesium alloy.The research progress in electroless nickel plating on magnesium alloy,nickel-based alloy coating,composite coating,and electroless copper and silver plating is presented.The development tendency of the electroless plating on magnesium alloy is also prospected.

electroless plating;magnesium alloy;nickel-based alloy coating;composite coating;corrosion resistance

TQ 153

A

1000-4742(2010)02-0001-04

2009-09-07

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