曾永剛,黃 進(jìn),黃正文,曾友為

(成都大學(xué)城鄉(xiāng)建設(shè)學(xué)院,四川成都 610106)

0 引 言

近年來,隨著現(xiàn)代工業(yè)化水平的提高和社會經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展,水環(huán)境的日趨惡化和水資源的匱乏日趨明顯.節(jié)水是緩解這一問題的有效辦法,而污水深度處理后回用是一條有效的節(jié)水途徑.對工業(yè)廢水和生活污水進(jìn)行深度處理后回用,具有雙重意義,既可減少污染,又可增加可利用的水資源,具有明顯的社會效益和經(jīng)濟(jì)效益.然而,傳統(tǒng)的污水深度處理技術(shù)存在諸如運行不穩(wěn)定、處理效率低、二次污染、運行成本高、操作管理復(fù)雜等問題,使得污水深度處理回用受到限制.因此,開發(fā)穩(wěn)定性強(qiáng)、效率高、成本低、操作簡單的污水深度處理技術(shù)十分必要.隨著納米技術(shù)及材料的出現(xiàn)和迅速發(fā)展,將其與污水深度處理技術(shù)相結(jié)合已成為環(huán)保領(lǐng)域又一新的研究熱點[1].

1 納米技術(shù)及材料概述

納米技術(shù)是20世紀(jì)80年代末誕生并正迅速崛起的新技術(shù),是以1～100 nm分子大小的物質(zhì)或結(jié)構(gòu)為研究對象的學(xué)科,是指通過一定的微細(xì)加工方式,直接操縱原子、分子或原子團(tuán)、分子團(tuán),使其重新排列結(jié)合,形成新的具有納米尺度的物質(zhì)或結(jié)構(gòu),并研究其特性,由此制造具有新功能的器件、機(jī)器以及其他各個方面的應(yīng)用的科學(xué)與技術(shù).

納米材料又稱為超微顆粒材料,納米材料是納米科技發(fā)展的重要基礎(chǔ),是納米科技最為重要的研究領(lǐng)域.納米材料由納米粒子組成,結(jié)晶粒度為納米級(1～100 nm)的多晶材料,即三維空間尺寸至少有一維處于納米量級.納米材料一般分為納米顆粒、納米薄膜(多層膜和顆粒膜)和納米固體.納米材料因其物質(zhì)顆粒接近原子大小,此時材料的量子效應(yīng)開始影響到物質(zhì)的性能和結(jié)構(gòu),使其具有表面與界面效應(yīng)、體積(小尺寸)效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng).納米材料在機(jī)械性能、磁、光、電、熱等方面與普通材料有很大的不同,具有輻射、吸收、催化、吸附及二元協(xié)同性等新特性.納米材料的這些特性對水體中的某些污染物有獨特的作用,使傳統(tǒng)水處理技術(shù)發(fā)生突破性進(jìn)展,為現(xiàn)代水處理新技術(shù)注入新的活力.

2 污水深度處理技術(shù)現(xiàn)狀及存在問題

污水深度處理,也稱高級處理或三級處理,是指城市污水或工業(yè)廢水經(jīng)一級、二級處理后,為達(dá)到一定的回用水標(biāo)準(zhǔn)使污水作為水資源回用于生產(chǎn)或生活的進(jìn)一步水處理過程.該污水處理技術(shù)主要用于去除水中的微量COD、BOD、SS及氮磷高濃度營養(yǎng)物質(zhì)和鹽類.

污水深度處理的方法主要有:絮凝沉淀、砂濾、活性炭吸附、臭氧氧化、膜分離、離子交換、電解處理、濕式氧化、蒸發(fā)濃縮等物理化學(xué)法和生物脫氮、除磷法等.目前,較常用的污水深度處理工藝主要有:①以污水處理廠二級出水為原水,再經(jīng)過以物理化學(xué)方法為主的深度凈化處理,但該工藝存在處理成本高、操作管理復(fù)雜、二次污染等問題.②活性炭處理占地少,易自動控制,對水量、水質(zhì)、水溫變化適應(yīng)性強(qiáng),且飽和炭可再生使用,是一種具有廣闊應(yīng)用前景的技術(shù).但該工藝存在基建投資、運行費用和活性炭再生成本偏高等問題.③利用生物化學(xué)與膜分離技術(shù)結(jié)合的處理工藝,將污水直接處理使其達(dá)到回用水質(zhì)要求.例如,MBR,集合了傳統(tǒng)活性污泥法生物降解和濾膜高效截留的共同優(yōu)勢,具有處理效率高和出水指標(biāo)優(yōu)良等特點.但存在膜污染、膜堵塞及反沖洗等問題.④利用臭氧的強(qiáng)氧化能力,對水中溶解性有機(jī)物,鹵代甲烷前體物,以及產(chǎn)生異味的物質(zhì)(土霉味物質(zhì)、2-MIB等)進(jìn)行氧化去除,從而有效改善水質(zhì).但該工藝運行費用較高,推廣尚有一定難度.

可見,傳統(tǒng)的污水深度處理技術(shù)雖然發(fā)展較快,但存在諸如運行不穩(wěn)定、處理效率低、二次污染、運行成本高、操作管理復(fù)雜等問題.納米技術(shù)的發(fā)展和應(yīng)用為解決這一系列問題提供了一種新的思路與方法.

3 納米技術(shù)在污水深度處理中的應(yīng)用

3.1 納米TiO2光催化技術(shù)

光催化降解是一項新興的廢水處理技術(shù),它是指污染物在光照下,通過催化劑實現(xiàn)分解.常用的光催化劑多為N型半導(dǎo)體材料,如 TiO2、ZnO、CdS、SnO2、Fe2O3等[2].納米顆粒由于具有常規(guī)顆粒所不具備的納米效應(yīng),而具有更高的催化活性,如TiO2因其活性高、化學(xué)穩(wěn)定性好、對人體無害而最受重視.自1976年Cary等[3]使用TiO2對水中難降解有機(jī)化合物多氯聯(lián)苯進(jìn)行光催化脫氯處理研究后,該技術(shù)引起了各國研究者的普遍關(guān)注.

1997年,Ollis等[4]通過研究提出,把玻璃填料表面涂覆納米TiO2膜,填充于反應(yīng)器內(nèi),通過水泵使污水在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)進(jìn)行光催化氧化處理.由于納米TiO2有巨大的比表面積,可與水中大量微生物和有機(jī)物充分接觸,能最大限度地將其吸附在表面,并迅速將其分解為CO2和H2O及其他易清洗的無機(jī)物.2000年,K oyuncu等[5]用納米TiO2光催化劑與臭氧聯(lián)合進(jìn)行水的深度凈化處理,2 h后,3-氯酚的殘留濃度幾乎為0.2004年,Cho等[6]的研究也發(fā)現(xiàn),納米TiO2涂漆在強(qiáng)烈的日光或人造光源下可發(fā)生氧化還原反應(yīng),并產(chǎn)生大量氧化能力極強(qiáng)的羥基自由基與活性氧,可捕捉、殺滅工業(yè)循環(huán)水及其補(bǔ)充水中的細(xì)菌及浮游微生物,其殺菌能力可達(dá)99.97%.

迄今為止,研究者已發(fā)現(xiàn)3 000多種難降解的有機(jī)化合物可在紫外線的照射下通過納米TiO2迅速降解.目前,美國、日本、德國、英國等已將納米TiO2光催化技術(shù)應(yīng)用于污水深度處理實際工程.

3.2 納濾膜技術(shù)

納濾膜技術(shù)[7],是一種由壓力驅(qū)動的介于反滲透(RO)與超濾(UF)之間的新型膜分離技術(shù),適用于分離相對分子量界限為200～1 000、分子尺寸約為1 nm的溶解組分.該技術(shù)的特點是:在過濾分離過程中,它能截留小分子的有機(jī)物并可同時透析出鹽,集濃縮與透析為一體;操作時壓力低,因為無機(jī)鹽能通過納濾膜而透析,使得納濾的滲透壓遠(yuǎn)比反滲透低,一般為0.5～1.5 MPa.

1993年,巴黎郊區(qū)某凈水廠就已利用納濾技術(shù),將經(jīng)傳統(tǒng)工藝處理后的地表水進(jìn)行納濾深度處理生產(chǎn)飲用水,該技術(shù)可有效去除其中的殺蟲劑及THAs前體[8].此外,納濾膜技術(shù)還可有效去除熱電廠的二次廢水中的大量懸浮固體、灰份、高含量鹽份及部分有機(jī)物,從而實現(xiàn)此類工業(yè)廢水的回用[9]. 2001年,Voigt等[10]研究發(fā)現(xiàn),納濾膜技術(shù)可有效去除制漿與造紙工業(yè)廢水中大量的深色木素和來自木漿漂白過程中產(chǎn)生的氯化木素.由此可見,納濾膜技術(shù)用于污水深度處理可取得良好效果.

3.3 納米吸附技術(shù)

由于納米材料的粒子直徑減小到納米級,其高表面活性、高表面能和高比表面積等特性使其具有優(yōu)越的吸附性能,所以納米材料在制備高性能吸附劑方面表現(xiàn)出巨大的潛力,為污水深度處理提供了新的思路.

2004年,周廣英等[11]報道了一種新型的納米級凈水劑,其吸附能力和絮凝能力是普通凈水劑三氯化鋁的10～20倍,它能將污水中懸浮物吸附并沉淀下來,然后采用納米磁性物質(zhì)、纖維和活性炭等凈化裝置,有效去除水中的鐵銹、泥沙以及其他污染物,再經(jīng)過具有納米孔徑的特殊水處理膜和帶有不同納米孔徑的陶瓷水球組裝的處理裝置后,可將水中的細(xì)菌、病毒100%去除,得到高質(zhì)量的純凈水,且可以飲用.2004年,吳義千等[12]研究發(fā)現(xiàn),在對工業(yè)廢水進(jìn)行深度處理時,納米磁吸附劑對重金屬離子銅的去除率可達(dá)99.5%,具有固液分離速度快、能再生重復(fù)使用多次、操作簡單等顯著的特點.此外,有研究表明,利用羥基鋁交聯(lián)膨潤土吸附劑對磷廢水進(jìn)行深度處理,一定條件下,吸附效率達(dá)99.7,吸附容量(以P計)為3.26 mg/g[13].

4 納米技術(shù)應(yīng)用于污水深度處理的優(yōu)勢及影響因素

4.1 納米TiO2光催化技術(shù)優(yōu)勢及影響因素

4.1.1 技術(shù)優(yōu)勢.

納米TiO2光催化技術(shù)用于污水深度處理,與傳統(tǒng)的物化、生物法處理工藝相比,主要優(yōu)勢表現(xiàn)在:反應(yīng)條件溫和,能耗低,在陽光下或在紫外線輻射下即可發(fā)揮作用;反應(yīng)速度快,幾分鐘到幾小時有機(jī)物的降解即告完成;降解沒有選擇性,能降解任何有機(jī)物,特別是多環(huán)芳烴和多氯聯(lián)苯類化合物也能被正常降解;可消除二次污染,能把有機(jī)物徹底降解成CO2和H2O.

4.1.2 影響因素.

影響TiO2光催化反應(yīng)速度和效果的因素有:溶解氧、光解反應(yīng)類型、廢水的pH值、催化劑的制備過程及與廢水的接觸方式等.一般情況,向廢水中充氧有利于加速催化反應(yīng).光解反應(yīng)類型分為直接光解和間接光解,而光解反應(yīng)類型與廢水的pH值有關(guān).例如,以TiO2作為催化劑處理4-氯水楊酸時,當(dāng)廢水的pH值為4時,光解以直接反應(yīng)為主,而當(dāng)廢水的pH值為7時,則以間接反應(yīng)為主.可見,為獲得滿意的處理效果,必須根據(jù)廢水中污染物特性,控制合理的pH值.另外,光催化反應(yīng)是基于體系對光能量的吸收,因此要求被處理體系具有良好的透光性.對于高濃度的工業(yè)廢水,若雜質(zhì)多、濁度高、透光性差,反應(yīng)則難以進(jìn)行.因此,納米TiO2光催化技術(shù)在實際廢水處理中,較適用于后期的深度處理.

4.2 納濾膜技術(shù)優(yōu)勢及影響因素

4.2.1 技術(shù)優(yōu)勢.

與傳統(tǒng)工藝相比,納濾膜技術(shù)工藝可在納米粒級范圍內(nèi)進(jìn)行分離,適用于從無機(jī)物到有機(jī)物,從病毒、細(xì)菌到微粒甚至特殊溶液體系的廣泛分離,且該過程為物理過程,不需發(fā)生相的變化和添加化學(xué)藥劑,具有分離效率高、節(jié)能、設(shè)備簡單、占地面積小、操作方便等優(yōu)點,而且該技術(shù)在污水深度處理過程中不易造成二次污染,其技術(shù)優(yōu)勢顯著[14].

4.2.2 影響因素.

影響納濾膜技術(shù)的主要因素有:①膜材料.膜材料應(yīng)具有良好的成膜性、穩(wěn)定性、機(jī)械強(qiáng)度高、耐酸堿及微生物侵蝕、耐氯和其它氧化性物質(zhì)、有高水通量及高鹽截留率、抗膠體及懸浮物污染、價格便宜等特點.②操作壓力.在臨界操作壓力之前,膜通量隨操作壓力的增加而增加,當(dāng)操作壓力超過臨界壓力后膜通量就會隨操作壓力的增加而下降.③過濾時間.在膜分離過程中,隨著時間的增加,膜通量會下降.這是由于膜表面受污染或膜表面出現(xiàn)濃縮溶液或膠體層.④溫度.溫度對膜分離過程的影響主要是由于溫度對粘性的影響.此外溫度的改變也會影響膜面及膜孔與料液中可引起污染的成分的作用力,進(jìn)而改變膜通量.⑤料液濃度.膜分離過程是一個料液的濃縮過程,存在濃縮的極限.當(dāng)料液濃度較小時,膜面不易形成覆蓋層,隨濃度的增大,膜面阻力增大,膜通量顯著降低;當(dāng)料液濃度較大時,在膜表面將形成一薄層覆蓋層,阻擋細(xì)小顆粒進(jìn)入膜孔,減緩了膜阻塞,膜通量基本不變.⑥膜孔徑和膜厚度.一般認(rèn)為孔徑增加,膜通量會提高,孔隙率越大,膜通量越大,膜孔的曲折率越小,膜通量越大.膜厚度對分離效率的影響具有雙重作用,膜厚度的增加會減少膜通量,卻會使分離效率提高.⑦膜面流速.膜通量隨膜表面流速的增加而增加并達(dá)到一個最大值,流速再增加時膜通量反而下降.

4.3 納米吸附技術(shù)優(yōu)勢及影響因素

4.3.1 技術(shù)優(yōu)勢.

由于納米材料具有高表面活性、高表面能和高比表面積等特性,使其在污水深度處理中具有普通材料無法比擬的吸附性能和技術(shù)優(yōu)勢,表現(xiàn)為:吸附力強(qiáng),遠(yuǎn)高于普通吸附材料;吸附范圍廣,如使用帶納米孔徑的處理膜和納米孔徑的篩子,可將水中的微生物(包括細(xì)菌、病毒、浮游生物)、水中膠體完全濾除,此外,其對水中的有毒金屬離子和有毒陰離子均有超強(qiáng)的吸附能力;具有節(jié)能、成本低、操作簡單等特點.

4.3.2 影響因素.

影響納米吸附技術(shù)的主要因素有:①吸附材料的性質(zhì).其比表面積越大,吸附能力就越強(qiáng);細(xì)孔的構(gòu)造和分布情況以及表面化學(xué)性質(zhì)等對吸附也有很大的影響.②吸附質(zhì)的性質(zhì).取決于其溶解度、表面自由能、極性、吸附質(zhì)分子的大小和不飽和度、吸附質(zhì)的濃度等.③共存物質(zhì).共存多種吸附質(zhì)時,納米吸附材料對某種吸附質(zhì)的吸附能力比只含該種吸附質(zhì)時的吸附能力差.④溫度.王挺等[15]在SiO2表面利用吸附相反應(yīng)技術(shù)制備了不同溫度下的TiO2納米粒子,經(jīng)過電子色散能譜儀和X射線衍射儀對0～80℃樣品的質(zhì)量分?jǐn)?shù)和晶粒粒徑分析表明,溫度對吸附相的制備和吸附效果有顯著影響.⑤吸附時間.必需保證納米吸附劑與吸附質(zhì)有一定接觸時間,使吸附接近平衡,以充分利用吸附能力.

5 結(jié) 語

綜上所述,納米技術(shù)與材料在污水深度處理領(lǐng)域得到了廣泛研究,并取得了重大進(jìn)展.但要最終實現(xiàn)該技術(shù)應(yīng)用的工業(yè)化、規(guī)模化,許多問題仍有待進(jìn)一步深化研究,比如,納米材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能的深入研究,納米材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能與污染物的微觀結(jié)構(gòu)和特性之間的關(guān)系研究,制備納米材料時結(jié)構(gòu)的控制及性能的穩(wěn)定研究,如何利用納米技術(shù)開發(fā)價廉、高效、穩(wěn)定、實用的新產(chǎn)品和新技術(shù).

納米技術(shù)作為21世紀(jì)最新前沿科學(xué),其特有的技術(shù)優(yōu)勢和巨大的應(yīng)用潛力已初現(xiàn)端倪.可以預(yù)見,隨著人們對其研究的不斷深入,以及其實用化水平的提高,利用納米技術(shù)解決水污染問題將成為未來水處理工業(yè)發(fā)展的必然選擇.

[1]施 周,張文輝.環(huán)境納米技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2003:99-100.

[2]Jing Liqing,Sun Xiaojun,Shang Jing,et al.Review of Surface Photovolatage Spectra of Nano-sized Semiconductor and Its Application in Heterogeneous Photocatalyst[J].Solar Energy Materials and Solar Cells,2003,79(2):133-151.

[3]Carey J H,Lawrence J,T osine H M.Photodechlorination of PCB′s in the Presence of Titanium Dioxide in Aqueous Suspension [J].Bull Environ Contam T oxlol,1976,16(6):697-701.

[4]Ollis D F.Heterogendous Photocatalyst Photochemical Corersion of Organic Substance Din the Environment[J].Environ Sci Techno,1997,82(1):154-163.

[5]K oyuncu I,Turan M,T opacik D,et al.Application of Low Pressure NF Membme for the Recovery and Reuse of Dairy Industry Effluents[J].Water Science Technology,2000,41(1):213-221.

[6]Cho Min,Chung hyenmi.Linear Correlation Between Inactivation of E.coli and OH Radical Concentration in TiO2Photocatalytic Disinfection[J].Water Research,2004,38(1):1069-1077.

[7]嚴(yán)希康,俞峰偉.納米過濾膜的應(yīng)用[J].中國醫(yī)藥工業(yè)雜志,1997,28(6):280-288.

[8]Betrand S,Lemaitre I,Wittmann E.Performance of a Nanofihration Plant on Hard and Highly Sulphnted Water During Two Years of Operation[J].Desalination,1997,113(1):227-281.

[9]梁奇峰,曾育才.納米技術(shù)及其在水處理中的應(yīng)用[J].廣州化工,2004,32(1):17-19.

[10]Voigt I,Stahn M,W?hner St,et al.Integrated Cleaning of Coloured Wastewater by Ceramic NF Membranes[J].Separation and Purification Technology,2001,25(1/3):509-512.

[11]周廣英,許馨予,李小麗.納米吸附技術(shù)及其在環(huán)境保護(hù)中的應(yīng)用[J].廣東化工,2004,29(4):40-41.

[12]吳義千,肖沃輝.納米磁吸附技術(shù)在工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用研究[J].礦冶,2004,13(1):82-85.

[13]王銀川,王保學(xué).納米技術(shù)及材料在廢水處理中的應(yīng)用研究[J].國外建材科技,2007,28(1):49-52.

[14]周 如.納濾膜技術(shù)在水處理中的應(yīng)用[J].水工業(yè)市場,2009,29(1-2):49-51.

[15]王 挺,蔣 新.溫度對吸附相反應(yīng)技術(shù)制備納米TiO2的影響[J].浙江大學(xué)學(xué)報(工學(xué)版),2006,40(5):845-847.