王夢(mèng)陽(yáng)，陳海麗

1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，江蘇 徐州 221116

2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)化工學(xué)院化學(xué)工程與工藝專業(yè)，江蘇 徐州 221116

1 超臨界流體定義

任何一種物質(zhì)都存在三種相態(tài)：氣相、液相、固相。三相成平衡態(tài)共存的點(diǎn)叫三相點(diǎn)。液、氣兩相成平衡狀態(tài)的點(diǎn)叫臨界點(diǎn)。在臨界點(diǎn)時(shí)的溫度和壓力稱為臨界壓力。不同的物質(zhì)其臨界點(diǎn)所要求的壓力和溫度各不相同。

超臨界流體(Supercritical fluid，SCF)技術(shù)中的SCF是指溫度和壓力均高于臨界點(diǎn)的流體，如二氧化碳、氨、乙烯、丙烷、丙烯、水等。高于臨界溫度和臨界壓力而接近臨界點(diǎn)的狀態(tài)稱為超臨界狀態(tài)。

2 超臨界流體萃取的基本原理

超臨界流體萃取分離過(guò)程是利用超臨界流體的溶解能力與其密度的關(guān)系，即利用壓力和溫度對(duì)超臨界流體溶解能力的影響而進(jìn)行的。當(dāng)氣體處于超臨界狀態(tài)時(shí)，成為性質(zhì)介于液體和氣體之間的單一相態(tài)，具有和液體相近的密度, 粘度雖高于氣體但明顯低于液體，擴(kuò)散系數(shù)為液體的10～100倍，因此，對(duì)物料有較好的滲透性和較強(qiáng)的溶解能力，能夠?qū)⑽锪现心承┏煞痔崛〕鰜?lái)。

3 超臨界流體萃取特點(diǎn)

1）具有廣泛的適應(yīng)性； 由于超臨界狀態(tài)流體溶解度特異增高的現(xiàn)象是普遍存在。因而理論上超臨界流體萃取技術(shù)可作為一種通用高效的分離技術(shù)而應(yīng)用；

2）萃取效率高，過(guò)程易于調(diào)節(jié)；超臨界流體兼具有氣體和液體特性，因而超臨界流體既有液體的溶解能力，又有氣體良好的流動(dòng)和傳遞性能。并且在臨界點(diǎn)附近，壓力和溫度的少量變化有可能顯著改變流體溶解能力，控制分離過(guò)程；

3）分離工藝流體簡(jiǎn)單；超臨界萃取只由萃取器和分離器二部分組成，不需要溶劑回收設(shè)備，與傳統(tǒng)分離工藝流程相比不但流程簡(jiǎn)化，而且節(jié)省耗能；

4）離過(guò)程有可能在接近室溫下完成(二氧化碳)，特別適用于過(guò)敏性天然產(chǎn)物；

5）必須在高壓下操作，設(shè)備及工藝技術(shù)要求高，投資比較大。

4 超臨界萃取技術(shù)在分離中的應(yīng)用

4.1 紫杉醇類的提取

紫杉醇是一類具有抗癌活性的二萜類化合物。國(guó)內(nèi)外目前主要是以紅豆杉屬植物為原料提取紫杉醇，超臨界CO2流體萃取紫杉醇是現(xiàn)在研究的熱點(diǎn)，因?yàn)槠渖a(chǎn)周期短，不易破壞提取物有效成分，備受研究人員的青睞，有研究成果是：Moon-Kyoon Chun等用超臨界CO2提取針葉紅豆杉中的紫杉醇和巴卡亭Ⅲ，結(jié)果表明，無(wú)論是否用夾帶劑，超臨界CO2萃取紫杉醇的選擇性都優(yōu)于傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑浸提，但紫杉醇的提取率較低。李華以甲醇為修飾劑，用超臨界CO2流體萃取法從Taxus baccata枝葉中提取分離紫杉醇，所得萃取物中紫杉醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于1%，但甲醇毒性較大,對(duì)萃取體系及環(huán)境均有害。

4.2 黃酮類的提取

黃酮類化合物具有捕獲游離基、抑制血小板活化因子( PAF) 、促進(jìn)血液循環(huán)及腦代謝等功能，用于治療冠心病、心絞痛、哮喘、內(nèi)毒素休克、器官移植排斥反應(yīng)及多種炎癥，增強(qiáng)記憶功能，治療老年癡呆癥和防治高血壓、低血壓、心臟病、動(dòng)脈硬化、腦功能減退等多種疾病，同時(shí)還可用于研制營(yíng)養(yǎng)口服液、保健食品和化妝品等。目前是從銀杏中提取黃酮類化合物，有文獻(xiàn)表明，可以在較低的壓力條件下實(shí)現(xiàn)較高收率的分離，產(chǎn)物中無(wú)有害物質(zhì)殘留，銀杏葉中的有毒物質(zhì)銀杏酚酸的含量得到較好控制。

5 影響超臨界萃取的主要因素

1）密度：溶劑強(qiáng)度與SCF的密度有關(guān)。溫度一定時(shí)，密度(壓力)增加，可使溶劑強(qiáng)度增加， 溶質(zhì)的溶解度增加。

2）夾帶劑：適用于SFE的大多數(shù)溶劑是極性小的溶劑，這有利于選擇性的提取，但限制了其對(duì)極性較大溶質(zhì)的應(yīng)用。因此，可在這些SCF中加入少量夾帶劑，以改變?nèi)軇┑臉O性。最常用的SCF為CO2，其極性大約在正已烷和氯仿之間，通過(guò)加入夾帶劑可適用于極性較大的化合物。有人在10MPa壓力下，用不同濃度的乙醇作夾帶劑，研究了以藏藥雪靈芝中萃取總皂甙粗品及多糖的3種工藝。其中，加不同極性?shī)A帶劑的遞度SFE-CO2與傳統(tǒng)溶劑萃取工藝相比，總皂甙粗品和多糖收率可分別提高18.9倍和1.62倍。加一定夾帶劑的SFE-CO2可以創(chuàng)造一般溶劑達(dá)不到的萃取條件，大幅度提高收率。這對(duì)于貴重藥材成份的提取，工業(yè)化開(kāi)發(fā)價(jià)值極高。

6 結(jié)論

超臨界萃取技術(shù)因其具有純凈、安全、產(chǎn)物活性成分不易受熱分解、穩(wěn)定性強(qiáng)及提取效率高等優(yōu)點(diǎn)而成為天然產(chǎn)物研究與開(kāi)發(fā)中—種具有相當(dāng)發(fā)展?jié)摿Φ母咝绿崛》蛛x方法,具有其獨(dú)到的、其他方法不可取代的優(yōu)勢(shì)。超臨界CO2萃取技術(shù)已廣泛應(yīng)用于食品、醫(yī)藥、香料、石油化工、環(huán)保等領(lǐng)域,成為獲得高質(zhì)量產(chǎn)品的最有效方法之一。

其中，SC - CO2對(duì)于天然產(chǎn)物的提取同樣具有其自身固有的缺點(diǎn)。由于CO2的非極性和低相對(duì)分子質(zhì)量特點(diǎn)，超臨界CO2對(duì)許多強(qiáng)極性和高相對(duì)分子質(zhì)量的物質(zhì)很難進(jìn)行有效萃取，而且改性劑的使用尚缺乏足夠的理論指導(dǎo)，高壓技術(shù)還不清楚，臨界區(qū)內(nèi)的流體體系相平衡和萃取過(guò)程中傳遞性質(zhì)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)也有限，工業(yè)化生產(chǎn)困難等。因此，還需要進(jìn)一步的研究，尤其是結(jié)合我國(guó)豐富的天然產(chǎn)物資源，充分利用已有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，進(jìn)一步探索出有實(shí)用價(jià)值的理論模型，為工業(yè)化萃取參數(shù)的確定提供基本的理論依據(jù)，同時(shí)一些先進(jìn)的檢測(cè)技術(shù)的運(yùn)用對(duì)于促進(jìn)超臨界CO2萃取技術(shù)的應(yīng)用發(fā)展具有十分重要的意義。

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