楊青松,董作敬,李 平

(92854部隊研究室,廣東湛江 524000)

艦船是處于海洋環(huán)境中的特殊海上平臺,其結(jié)構(gòu)材料是構(gòu)成海軍艦船裝備完整性和先進(jìn)性的基礎(chǔ),是艦船裝備發(fā)展的主體材料,直接影響海軍整個系統(tǒng)的運行、維護(hù)和安全。開發(fā)高性能的先進(jìn)結(jié)構(gòu)材料能增強艦船作戰(zhàn)能力和降低服役期的成本,提高艦船的機動靈活性,改善其使用壽命[1]。

鈦合金具有優(yōu)異的機械性能,獨特的物理性能(包括磁性能),較高的比強度和結(jié)構(gòu)有效性,優(yōu)異的耐腐蝕性能,特別是耐海水沖擊和海洋環(huán)境腐蝕性能,以及優(yōu)良的可加工性和良好的焊接性等特點;其在艦船上的應(yīng)用改進(jìn)了艦船的耐用性,提高了設(shè)備的可靠性和使用性,減少了維修和維護(hù)費用,一定程度上減小艦船的質(zhì)量并增加了設(shè)備的承載能力。然而,鈦合金的耐磨性差,摩擦系數(shù)大,易發(fā)生粘著磨損,且鈦合金很容易在振動構(gòu)件的交接處發(fā)生微動磨損和微動疲勞,界面處的摩擦熱和摩擦力將加劇疲勞失效產(chǎn)生剝落損傷。此外,在海水和海洋大氣腐蝕環(huán)境中當(dāng)鈦合金與異種金屬接觸使用時,由于其表面自然形成的 TiO2膜電極電位高而產(chǎn)生電位差,電位較低的異種金屬表面將被氧化,導(dǎo)致材料腐蝕失效[2-3]。

對鈦合金進(jìn)行表面處理是提高其材料耐蝕性和耐磨性的行之有效的方法。微弧氧化 (Micro-arc Oxidation)又稱陽極火花沉積、微等離子體氧化或等離子體增強電化學(xué)表面陶瓷化,是一種在有色金屬 (Al、Ti、Mg等)及其合金表面原位生長氧化物陶瓷層的新技術(shù)[4-5]。該技術(shù)的最先報道出現(xiàn)于20世紀(jì) 40年代,前蘇聯(lián)在這一領(lǐng)域的最先研究完成于 70年代,目前在西方艦船上已得到廣泛應(yīng)用。微弧氧化可在鈦合金表面生成一層陶瓷絕緣層,在不影響基體材料性能的前提下,改善和提高了鈦合金的耐蝕性和耐磨性[6-7],從根本上解決了物理氣相沉積、化學(xué)氣相沉積、離子注入、熱氧化、熱噴涂、電鍍、陽極氧化以及激光氮化處理等傳統(tǒng)表面處理技術(shù)無法實現(xiàn)原位生成優(yōu)良陶瓷膜層的難題[8-10]。

本文研究了鈦合金微弧氧化后陶瓷膜層的結(jié)構(gòu)、形貌,并對膜層的絕緣性、顯微硬度、結(jié)合強度、腐蝕和磨損性能進(jìn)行了系統(tǒng)分析,為微弧氧化技術(shù)在修造船中的大規(guī)模應(yīng)用奠定了理論基礎(chǔ)。

1 實驗方法

試樣為船用鈦合金,線切割成 D55 mm×δ4 mm的圓片試樣,預(yù)處理后進(jìn)行表面微弧氧化。

采用 Quanta600掃描電鏡觀察試樣的表面形貌、截面形貌和膜層厚度,電子能譜 (EDX)分析元素成分,ADVANCE D8型 X射線衍射儀分析晶體結(jié)構(gòu),數(shù)字萬用表 (VC9802A+)、顯微硬度計 (Hanemann)和電子萬能材料試驗機(Instron5587)對膜層的絕緣電阻、顯微硬度和結(jié)合強度進(jìn)行測試。摩擦學(xué)實驗在 MMS-1G高溫高速銷盤摩擦磨損試驗機上進(jìn)行,耐蝕性研究則在YWX/Q-750鹽霧試驗機上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 微弧氧化膜的表面形貌

圖 1為微弧氧化膜層表面掃描電鏡形態(tài)特征。經(jīng)微弧氧化處理后的試樣表面粗糙不平,存在尺寸約 1～5μm大小的放電氣孔,從放大的照片可以看出部分孔洞之間相互連通,氣孔的形貌類似火山口,周圍存在一些大小不一的顆粒,部分顆粒熔化后連接在一起,類似火山噴發(fā)后的殘留形貌。

形成此表面形貌的原因在于,微弧氧化過程中,鈦合金表面會產(chǎn)生火花和微弧放電,微弧放電將在鈦合金表面形成大量的瞬間高溫高壓微區(qū),在這些微區(qū)內(nèi)將瞬間完成絕緣膜擊穿、氧化物燒結(jié)、電化學(xué)氧化和沉積、熔融體的凝固以及氧化物電絕緣性能恢復(fù)的循環(huán)[5],瞬間燒結(jié)作用將使無定形氧化物變成晶態(tài) TiO2陶瓷相,微弧消失后,熔融體在電解液中快速凝固,形成凹凸不平的形貌特征;表面微孔是微弧氧化過程中的等離子放電通道,熔融態(tài)基體和氧化膜沿該通道噴出,從而形成微孔周圍的火山丘狀形貌。

圖1 TA 2微弧氧化膜的表面形貌

表 1為膜層元素成分能譜 (EDX)分析結(jié)果。Ti、P、O為氧化膜中的主要構(gòu)成元素,而且微弧氧化膜內(nèi)含有 Na元素,其中 P和 Na為電解液中的元素,由此說明溶液中的離子參與了微弧氧化反應(yīng)。

表1 微弧氧化膜層能譜分析結(jié)果

2.2 膜層截面組織及相結(jié)構(gòu)

圖 2為陶瓷膜層截面形貌照片,膜層厚度約為24μm,膜基界面處存在 2～3μm厚的過渡層,呈現(xiàn)冶金結(jié)合特征。這是由于通電瞬間發(fā)生的是普通的陽極氧化,在鈦合金表面立即形成一層無水阻擋層,隨著電流的通過,電阻不斷增大,為了保持電流恒定,電壓就會隨之升高。當(dāng)電壓大于薄弱處擊穿電壓時,試樣表面開始產(chǎn)生明亮的細(xì)小電弧,表面阻擋層被電擊穿,產(chǎn)生火花和微弧放電,在工件表面瞬時產(chǎn)生高溫區(qū),使得氧化膜熔融甚至氣化;當(dāng)與電解液接觸時激冷形成陶瓷層,基底與膜層之間形成微區(qū)范圍內(nèi)的鋸齒狀冶金結(jié)合。

圖 3為微弧氧化陶瓷膜層 XRD分析結(jié)果,可以看出,物相主要由 α-Ti,簡單正方點陣的金紅石 TiO2相和體心正方點陣的銳鈦礦 TiO2相組成,α-Ti為基體相,可能是衍射光斑穿透膜層打到基體表面而形成。因金紅石 TiO2屬穩(wěn)定結(jié)構(gòu),銳鈦礦 TiO2屬亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu),且金紅石相的含量多于銳鈦礦相,因此形成的陶瓷膜層穩(wěn)定性好。

2.3 膜層硬度、絕緣性和結(jié)合強度

試樣經(jīng)砂紙打磨拋光后,分別在基體和膜層的同一部位選擇 5點測其顯微硬度,求其平均值,結(jié)果見表 2,說明經(jīng)微弧氧化處理后試樣的硬度得到明顯提高。

圖2 膜層截面形貌

絕緣性測試在數(shù)字萬用表上進(jìn)行,試驗時采用歐姆檔最大 200 MΩ的 VC9802A+型數(shù)字萬用表,測量鈦合金微弧氧化膜層表面任意兩點的表面電阻,作為考察膜層絕緣性能的指標(biāo),測試結(jié)果表明微弧氧化所制備的氧化膜表面電阻均大于200MΩ,具有良好的絕緣性能。

結(jié)合強度測試在電子萬能材料試驗機上進(jìn)行,實驗時將結(jié)合強度測試樣用 E-7膠粘結(jié)在一起,放置于拉伸試驗機上進(jìn)行試驗,最終測得膜層與基體的結(jié)合強度為 35.2 MPa,說明膜層與基體結(jié)合良好。

2.4 耐腐蝕和耐磨損性能

用 YWX/Q-750鹽霧試驗機對微弧氧化樣品進(jìn)行了 96 h中性鹽霧腐蝕試驗,試樣表面進(jìn)行涂敷處理,無膜層處用石蠟進(jìn)行封閉處理。試驗條件:5%NaCl溶液,在 80 cm2面積上鹽霧沉降量 1～2m l/h,pH值為 6.5～7.2,試驗溫度為 35℃,連續(xù)噴霧,每天觀察并記錄試樣情況。圖 4為腐蝕試驗前后微弧氧化膜層表面形貌照片,可以看出,經(jīng) 96 h中性鹽霧腐蝕試驗后,微弧氧化樣品表面無任何腐蝕現(xiàn)象發(fā)生,說明該膜層具有優(yōu)良的耐腐蝕性能。

磨損試驗在 MMS-1G高溫高速銷盤摩擦磨損試驗機上進(jìn)行,摩擦副為 D160mm的 GCr15圓盤(硬度:63HRC),法向載荷 10 N,轉(zhuǎn)速 150 r/min,磨損時間 8min,干摩擦。試驗前后在萬分之一量級電子天平上對磨損前后的樣品進(jìn)行稱重,并觀察膜層的磨穿情況,測量數(shù)據(jù)如表 3所示。由表3可以看出,磨損 8min后微弧氧化膜層無完全磨穿,失質(zhì)量僅為未處理樣的 1/4。

表3 磨損前后的失質(zhì)量 g

2.5 微弧氧化技術(shù)在修造船中的應(yīng)用

圖 5和圖 6為船用鈦合金緊固件和法蘭微弧氧化處理后的照片,膜層連續(xù)均勻,沒有裂紋、起泡、局部脫落、損傷、松散附著等缺陷,膜層致密性優(yōu)良。經(jīng)一年多的實船應(yīng)用發(fā)現(xiàn),該膜層具有優(yōu)良的絕緣性、耐磨性和耐蝕性,大大提高了鈦合金結(jié)構(gòu)件的使用壽命;同時又避免了在使用中與其接觸的由銅、銅合金、鋼制管道、管系附件及其它船舶制造零件在海水中接觸引起的電偶腐蝕。在艦船具體實際應(yīng)用區(qū)域,如:某型艇修理期間,其柴油機排煙管系、廢氣管、集水閥箱,換熱器,聲納導(dǎo)流罩、上層建筑內(nèi)部大量的管子馬腳,卡箍、法蘭連接緊固件等等多處選用了微弧氧化處理的緊固件。因此,通過微弧氧化處理后的鈦合金部件在修造船領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖5 螺栓、螺母微弧氧化件

圖6 法蘭微弧氧化件

3 結(jié)論

1)利用微弧氧化技術(shù)在鈦合金表面原位生長氧化物陶瓷膜,膜層厚度可達(dá)到 24μm。

2)陶瓷膜層主要由金紅石 TiO2相和銳鈦礦TiO2相構(gòu)成,與基體相比,硬度和耐磨性得到明顯提高,膜層絕緣性良好,絕緣電阻可達(dá)200MΩ。

3)膜基結(jié)合強度可達(dá)到 35.2 MPa,耐蝕性優(yōu)良,96 h中性鹽霧腐蝕試驗后無任何腐蝕現(xiàn)象發(fā)生。

4)經(jīng)實船應(yīng)用發(fā)現(xiàn),該膜層顯著提高了鈦合金結(jié)構(gòu)件的使用壽命,避免了異種材料接觸腐蝕的發(fā)生。隨著海軍對艦船性能和可靠性要求的提高,在修造船過程中應(yīng)用表面微弧氧化技術(shù)改善鈦合金的使用壽命,擴大其使用范圍,對于促進(jìn)海軍艦船技術(shù)的發(fā)展具有越來越來廣泛的意義。

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