劉漢橋，張書庭，張于峰，魏國俠，張曙光

醫(yī)療垃圾焚燒飛灰的水泥固化效果實驗

劉漢橋1,2,3，張書庭1，張于峰1，魏國俠2，張曙光3

(1. 天津大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300072；2. 天津城市建設(shè)學(xué)院能源與機械工程系，天津 300384；3. 天津泰達環(huán)保有限公司，天津 300350)

為檢驗醫(yī)療垃圾焚燒飛灰的水泥固化處理效果，對不同飛灰/水泥配比下水泥固化體的凝結(jié)時間、抗壓強度、重金屬浸出毒性等特性方面進行了實驗研究.結(jié)果表明：摻60%飛灰的水泥固化體終凝時間長達63 h，超出48 h的限值；摻40%飛灰、60%飛灰的水泥固化體7 d的抗壓強度僅為0.187 MPa、0.16 MPa，未達到0.2 MPa的要求值；摻40%飛灰、60%飛灰的水泥固化體中Pb的滲瀝濃度分別為5.634 mg/L、6.032 mg/L，均超過5 mg/L的限值.根據(jù)本實驗結(jié)果，醫(yī)療垃圾焚燒飛灰水泥固化中水泥摻量宜在70%左右，若按照目前國內(nèi)生活垃圾焚燒飛灰水泥固化工藝的配比(水泥摻量40%以下)，各項固化指標(biāo)均不能達到填埋要求.

醫(yī)療垃圾；飛灰；硅酸鹽水泥；固化；重金屬

“非典”之后，我國醫(yī)療垃圾主要采用集中焚燒方法處理.隨著先進焚燒技術(shù)及煙氣凈化系統(tǒng)的采用，更多的重金屬、二惡英等污染物被富集在焚燒飛灰中[1]．研究表明[2-3]，我國醫(yī)療垃圾焚燒布袋飛灰中Pb、Cd和Zn的浸出濃度均遠超過危險廢物填埋標(biāo)準(zhǔn)，需經(jīng)預(yù)處理后方能進入危險廢物填埋場進行最終填埋．目前，我國明確規(guī)定垃圾焚燒飛灰預(yù)處理采用水泥固化法[4]．通常，國外要求生活垃圾焚燒飛灰的水泥固化體中水泥摻量應(yīng)占13%～40%[5-6](文中均為質(zhì)量分?jǐn)?shù))，國內(nèi)確定水泥摻量為40%以下[7-8]．醫(yī)療垃圾焚燒飛灰與生活垃圾焚燒飛灰在成分上有很大的區(qū)別[9]，尤其是前者的熱灼減率較高，但有關(guān)醫(yī)療垃圾焚燒飛灰的水泥固化效果及影響因素等在國內(nèi)卻鮮有相關(guān)論述，而且沒有明確的水泥摻量．

筆者對醫(yī)療垃圾焚燒布袋飛灰水泥固化的處理效果進行了檢驗性實驗研究，通過比較不同飛灰/水泥配比下所制得水泥固化體的凝結(jié)時間、抗壓強度以及重金屬浸出毒性等來評價飛灰的水泥固化效果.

1 實 驗

1.1實驗用原料

飛灰樣品取自沈陽危險廢物焚燒中心的15,t/d回轉(zhuǎn)窯醫(yī)療垃圾焚燒爐[3]，流程示意如圖1所示．

回轉(zhuǎn)窯后二燃室的溫度在1,100,℃以上，而且煙氣在二燃室停留時間在2 s以上，可使二惡英徹底分解.該爐空氣污染控制裝置依次為急冷塔、半干法除酸塔、噴活性炭裝置和布袋除塵器，其爐型和煙氣凈化系統(tǒng)具有廣泛的代表性．實驗物料取自焚燒爐的布袋除塵器排灰口，以下稱為飛灰(fly ash，F(xiàn)A)，灰樣在連續(xù)穩(wěn)定運行的1周內(nèi)采集．

圖1 醫(yī)療垃圾焚燒爐流程示意Fig.1 Schematic diagram of hospital waste incinerator

FA的化學(xué)特征如表1所示.從表中可以看出，飛灰中有較高含量的硫酸鹽和氯鹽，同時，飛灰的熱灼減率(loss on ignition，LOI)高達31.2%．飛灰熱灼減率高可能有兩方面原因：其一是從爐內(nèi)帶入的未完全燃燒固定碳存在于飛灰中；其二是為降低排放尾氣中的二惡英、重金屬等污染物，在布袋除塵器前噴入的大量活性炭[10-11]，這些吸附著二惡英、重金屬的活性炭大部分被轉(zhuǎn)移到布袋飛灰中．經(jīng)掃描電鏡及能譜分析發(fā)現(xiàn)飛灰中存在高含量的C元素的絮狀物[12]，進一步證實了飛灰中活性炭是導(dǎo)致飛灰高熱灼減率的主要原因之一．在后文中將上述兩部分統(tǒng)稱為未燃物．

表1 飛灰的化學(xué)特征Tab.1 Chemical characteristics of FA

固化用水泥為325#普通硅酸鹽水泥(ordinary Portland cement，OPC)，其化學(xué)成分如表2所示.

表2 水泥的化學(xué)組成Tab.2 Chemical composition of the cement %

1.2實驗方法及測試儀器

將FA與水泥按照一定的比例混合，飛灰所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%、20%、30%、40%和60%(簡稱為F10、F20、F30、F40、F60).混合均勻后，根據(jù)測量的標(biāo)準(zhǔn)稠度加入去離子水并攪拌3,min；將攪拌均勻的混合物料注入40,mm×40,mm×40,mm的試模中，經(jīng)振實后在室溫下養(yǎng)生24,h；成型后脫模并將試體放入(20±2),℃、濕度大于90%的恒溫恒濕箱中分別養(yǎng)護至3,d、7,d、14,d和28,d．至不同養(yǎng)生齡期拆模取出試樣，測量無側(cè)壓抗壓強度．將破碎后的試塊浸入無水乙醇-丙酮的混合液中洗滌，結(jié)束其水化反應(yīng)，然后在70～80,℃的烘箱中放置4,h；烘干后破碎到相應(yīng)粒度，進行重金屬滲瀝濃度測試．所測試的樣品均設(shè)置3個平行樣，取平均值作為結(jié)果．

采用水泥標(biāo)準(zhǔn)稠度凝結(jié)時間測定儀測量凝結(jié)時間，儀器型號為GB/T,1346—2001；無側(cè)壓抗壓強度測試儀器為液壓式Y(jié)E-300型壓力實驗機；重金屬滲瀝濃度采用美國EPA1311的TCLP(toxicity characteristic leaching procedure)方法測試.

2 結(jié)果及分析

2.1飛灰摻量對水泥固化體凝結(jié)時間的影響

不同配比的FA水泥混合物的凝結(jié)時間如圖2所示．加入飛灰對凝結(jié)時間具有延遲作用，飛灰摻量超過30%后凝結(jié)時間迅速增加．F10、F20、F30、F40、F60對應(yīng)的水泥終凝時間分別為11,h、14.5,h、22,h、44,h和63,h，其中F60水泥固化體的終凝時間過長，超過意大利等國家規(guī)定的最高限值(48,h)[13]．終凝時間過長，必然降低飛灰水泥固化的效率．

圖2 水泥固化體的凝結(jié)時間Fig.2 Setting time of cement solidified products

飛灰引起固化體凝結(jié)時間延遲的原因非常復(fù)雜，國外的許多研究者[14-15]認(rèn)為飛灰中重金屬、堿金屬氯化物和硫酸鹽等均對水泥固化體凝結(jié)作用有不同程度的影響．重金屬中僅Zn、Pb對水泥固化體的水化延遲效果明顯，進而延長了凝結(jié)時間．低濃度的堿金屬氯化物可加速水泥凝結(jié)，濃度過高反而成為緩凝劑．堿金屬的硫酸鹽通過加速3CaO·SiO2相的水化，一般起促凝劑作用，但在等量濃度下，堿金屬硫酸鹽促進水泥凝結(jié)的程度低于堿金屬氯化物．從表1可以看出，F(xiàn)A中Zn、Pb的含量較高，尤其是Zn的含量高達10,761,mg/kg，另外還含有相當(dāng)量的氯鹽，可能會對FA的水泥固化體的凝結(jié)有一定的延遲作用．值得注意的是，F(xiàn)A中高含量的未燃物也會對凝結(jié)時間的延遲有一定影響[16]，其原因是未燃物具有多孔性及疏水性，容易將水泥熟料包裹在未燃物的炭孔內(nèi)部，形成保護膜，阻礙水分與水泥熟料充分接觸，使水化反應(yīng)延緩，從而延遲水泥固化的凝結(jié)時間．

2.2飛灰摻量對水泥固化體抗壓強度的影響

抗壓強度是水泥的一個重要評價指標(biāo)，通常以水泥養(yǎng)生28,d的抗壓強度作為劃分其等級的標(biāo)準(zhǔn)．國內(nèi)對飛灰水泥固化體的抗壓強度沒有明確標(biāo)準(zhǔn)，國外一般以養(yǎng)生7,d的抗壓強度作為指標(biāo)，要求水泥固化體7,d的抗壓強度不低于0.2,MPa[6,13]．

不同摻量的FA水泥固化體的抗壓強度如圖3所示．從圖中可以看出，飛灰水泥固化體的抗壓強度較純水泥低，且隨飛灰添加比例增加總體呈下降趨勢；同一摻量飛灰水泥固化體的抗壓強度隨養(yǎng)生時間延長而增加，摻飛灰的水泥固化體7,d前抗壓強度變化明顯．水泥固化體強度隨飛灰摻入量增加而下降的原因，可能包括3方面：①由于飛灰含量高使固化體中水泥含量相對降低，導(dǎo)致水泥強度下降；②飛灰摻量高引起固化體需水量相對增加，產(chǎn)生的毛細(xì)孔增多，從而使水泥后期強度下降；③與飛灰的化學(xué)成分對水泥水化作用影響有關(guān)．由于飛灰是化學(xué)成分非常復(fù)雜的混合物，各種組分間的協(xié)同或抑制效果共同影響水泥的水化和凝硬反應(yīng)，很難詳細(xì)解釋飛灰的摻入對水泥的“正?！彼磻?yīng)及抗壓強度的影響．Remond等[17]研究表明，飛灰中的CaSO4和氯化物會同時影響水泥的水化作用，一方面CaSO4易與水泥中的鋁酸鹽發(fā)生反應(yīng)，形成鈣礬石(AFt)，促進早期強度發(fā)展；另一方面，飛灰中大量的氯化物溶解于水泥孔隙溶液中，易形成CaCl2，其易與水泥中的鋁酸鹽發(fā)生反應(yīng)，形成Friedel′s鹽．兩種反應(yīng)對鋁酸鹽的水化作用正好相反，在AFt和Friedel′s鹽的形成之間存在相互競爭．與純水泥漿體相比，飛灰固化體中僅有少量的鋁酸鹽可能與硫酸鹽反應(yīng)，因此飛灰的加入減少了AFt的形成，不利于水泥固化體早期強度發(fā)展．

另外，F(xiàn)A中高含量的未燃物對水泥固化體的抗壓強度也有一定的影響[16]．由于水泥抗壓強度是水泥水化產(chǎn)物按照一定的方式靠多種引力相互搭接和聯(lián)結(jié)形成水泥石結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生的，F(xiàn)A中高含量的未燃物不僅減少了起連接作用的水泥水化產(chǎn)物數(shù)量，而且會破壞水化產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，使水泥體難以形成彼此粘結(jié)緊密的整體結(jié)構(gòu)．可見，未燃物的存在會使FA水泥固化體的抗壓強度降低，并且FA摻量越多，強度降低越明顯．

圖3 水泥固化體抗壓強度Fig.3 Compressive strength of cement solidified products

從圖3還可以看出，F(xiàn)40、F60在7,d的抗壓強度僅達到0.187,MPa、0.160,MPa，低于0.2,MPa的限值．可見，當(dāng)FA添加量超過40%時，其抗壓強度無法滿足填埋要求.

2.3水泥固化體的重金屬滲瀝性

為了評價水泥固化體中重金屬對環(huán)境的潛在危害性，國外制定了水泥固化體重金屬滲瀝標(biāo)準(zhǔn)[18]，標(biāo)準(zhǔn)要求水泥固化體養(yǎng)生28,d后，Cd、Cr、Pb,3種毒性重金屬滲瀝濃度分別低于1,mg/L、5,mg/L和5,mg/L．由于飛灰中Hg和As極易揮發(fā)而且其氯化物易溶于水[19-20]，大部分被急冷塔除去或進入排放尾氣中，很少一部分存在于飛灰中，經(jīng)檢驗浸出濃度也非常低[2]．因此，本工作僅考察飛灰中Cd、Cr、Pb、Cu、Zn和Ni 6種重金屬在水泥固化后的滲瀝性．

圖4是FA水泥固化體28,d的TCLP滲瀝測試結(jié)果．從圖中可知，飛灰含量低的固化體重金屬滲瀝少，一方面是因為飛灰含量低則固化體中所含重金屬較少；另一方面水泥相對含量高有利于重金屬穩(wěn)定在固化體網(wǎng)格中(因為水泥含量越高，水泥對重金屬物理包容、替換、化學(xué)吸附及結(jié)晶等效果越好；水泥含量越高，Ca(OH)2和C—S—H等水化物提供的堿性越高，酸中和能力越大)．

圖4 水泥固化體養(yǎng)生28 d的TCLP滲瀝結(jié)果Fig.4 TCLP leaching results of cement solidified products made with FA in 28 d curing time

從圖4可知，養(yǎng)生28,d的F40、F60固化體中Pb的滲瀝濃度分別為5.634,mg/L和6.032,mg/L，均超過固化標(biāo)準(zhǔn)(5,mg/L)．可見，如果水泥固化體中FA的摻量超過40%，固化體仍然存在對環(huán)境造成潛在污染的可能性.

FA水泥固化體的重金屬滲瀝濃度高與FA中高含量的未燃物有一定的關(guān)系[16]：第一，未燃物的存在使得水泥固化體中對重金屬起固化作用的鈣礬石(AFt)和水化硅酸鈣(C—S—H凝膠)兩種水化產(chǎn)物數(shù)量減少[21]，從而重金屬不易被穩(wěn)定；第二，由于FA中的未燃物中炭使得其水泥固化體的孔隙率高，浸出液越容易進入固化體內(nèi)，固化體孔隙中重金屬浸出越多．

3 結(jié) 論

(1)水泥固化體的終凝時間隨飛灰的摻量增加而增加，摻60%飛灰的水泥固化體終凝時間長達63,h，超過48,h的限值.

(2)水泥固化體的抗壓強度隨飛灰添加比例增加總體呈下降趨勢，摻40%、60%飛灰的水泥固化體7,d的抗壓強度僅為0.187,MPa和0.160,MPa，低于0.2,MPa的要求值．

(3)水泥固化體中重金屬的滲瀝濃度隨飛灰摻量的減少而降低，摻40%、60%飛灰的水泥固化體中Pb的滲瀝濃度分別為5.634,mg/L和6.032,mg/L，超過5,mg/L的標(biāo)準(zhǔn)．

(4)根據(jù)本實驗結(jié)果，醫(yī)療垃圾焚燒飛灰水泥固化中水泥摻量宜在70%左右，若按照目前國內(nèi)生活垃圾焚燒飛灰水泥固化工藝的配比(水泥摻量40%以下)，各項固化指標(biāo)均不能達到填埋要求．從環(huán)保及可持續(xù)發(fā)展的角度考慮，水泥固化法不宜作為處理醫(yī)療垃圾焚燒飛灰的辦法．

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Experiment on Solidification of Hospital Waste Incineration Fly Ash Using Cement

LIU Han-qiao1,2,3，ZHANG Shu-ting1，ZHANG Yu-feng1，WEI Guo-xia2，ZHANG Shu-guang3

(1. School of Environmental Science and Engineering，Tianjin University，Tianjin 300072，China；2. Department of Energy and Mechanics Engineering，Tianjin Institute of Urban Construction，Tianjin 300384，China；3. Tianjin TEDA Environmental Production Company Limited，Tianjin 300350，China)

In order to inspect the treatment effect of cement solidification of hospital waste incineration fly ash(FA)，experimental studies have been carried out on characteristics such as setting time，compressive strength and leaching toxicity of heavy metals of the solidified products with different FA/cement ratios. The results show that the final setting time of the FA-cement mixture with 60% FA is 63.h，exceeding the limit of 48.h；the compressive strengths of the cement solidified products with 40% FA and 60% FA concentration are only 0.187 MPa and 0.16 MPa，respectively，after 7.days，which does not meet the requirement of 0.2 MPa；the Pb leaching concentrations of solidified products incorporating 40% FA and 60% FA are 5.634.mg/L and 6.032.mg/L，respectively，both in excess of the limit of 5.mg/L. According to the above results，it is appropriate to have about 70% cement content in the cement solidification of FA. If the percentage of cement content is in accordance with the current domestic ratio in the solidification processof municipal waste incineration fly ash(cement content below 40%)，the solidification indexes cannot meet the landfill requirements.

hospital waste；fly ash；Portland cement；solidification；heavy metal

X705

A

0493-2137(2010)01-0032-05

2008-08-19；

2008-11-30.

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃(973計劃)項目(2005CB724206)；國家自然科學(xué)基金青年科學(xué)基金資助項目(20806051)；中國博士后科學(xué)基金資助項目(20080440680)．

劉漢橋（1973— ），男，博士，副教授．

劉漢橋，lhqlkx@yahoo.com.cn．