李傲生,劉開宇,張青青,蔣志軍

(中南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖南長沙 410083)

AB5型貯氫合金的成本較低、容量高且循環(huán)壽命長,是目前MH/Ni電池中使用較多的負極材料。人們從合金成分[1]、表面改性處理[2]及摻雜添加劑[3-7]等方面對AB5型貯氫合金進行了大量研究,效果良好,其中以摻雜添加劑最為簡便。

鄧超等[3]向MH/Ni負極中添加 4%的納米CuO,提高了電極的導(dǎo)電性及表面催化活性,5 C放電容量較未添加時提高 13%；郭先峰等[4]使用 10%V2O5修飾AB5型貯氫合金,提高了電極的初始放電比容量,最大可達 332.6 mAh/g；陶明大等[5]添加La2O3、CeO2等稀土氧化物制備的電極,1 C放電容量比空白電極分別提高了3.7%、2.9%,220次循環(huán)后,容量保持率仍高于 90%,而空白電極僅約為 55%。Co3O4是良好的電極材料,廣泛用于鋰離子電池和超級電容器。C.Iwakura等[6]將Co3O4用作貯氫合金電極添加劑,提高了電極反應(yīng)的交換電流。有關(guān)Co3O4對貯氫合金電極綜合電化學(xué)性能影響的研究很少。

本文作者將5%和10%的Co3O4添加到AB5型貯氫合金電極中,研究了制得的摻雜電極的綜合電化學(xué)性能。

1 實驗

1.1 測試電極的制備

將AB5型貯氫合金MLNi3.9Co0.4Mn0.3Al0.3Cu0.2(山西產(chǎn),ML為富鑭混合稀土,成分為65.25%La、25.20%Ce、8.43%Pr及 1.12%Nd)、羰基鎳粉(長沙產(chǎn),＞99.5%)與Co3O4(寧夏產(chǎn),＞99.5%)按質(zhì)量比100∶200∶0(空白電極)、100∶200∶5(添加量為 5%)和 100∶200∶10(添加量為 10%)分別稱取,研磨混勻后置于鋼模中,在40 MPa的壓力下冷壓30 s,制得直徑為1 cm、厚度約為 0.3 cm的電極片。每片電極約含0.1 g活性物質(zhì)。

1.2 電化學(xué)性能測試

在電解液6 mol/L KOH(廣東產(chǎn),AR)中,將制得的貯氫合金電極與容量過剩的燒結(jié)鎳電極(江蘇產(chǎn),2 000 mAh)組成容量為30 mAh的模擬電池,在CT2001A電池測試系統(tǒng)(武漢產(chǎn))上進行恒流充放電測試。

采用標準三電極體系,工作電極為制得的合金電極,輔助電極為Ni(OH)2電極,參比電極為Hg/HgO(6 mol/L KOH),在Parstat 2273電化學(xué)工作站(美國產(chǎn))上進行循環(huán)伏安、線性極化和交流阻抗測試。循環(huán)伏安掃描的電位為-1.2～ -0.3 V,掃描速度為 2 mV/s、10 mV/s、20 mV/s或50 mV/s；線性極化測試的電位為-10～10 mV,掃描速度為0.02 mV/s；交流阻抗測試的頻率為105～10-2Hz,交流振幅為5 mV。測試溫度為25℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 充放電性能

將不同電極以0.2 C循環(huán)15次,再以1.0 C循環(huán)85次,充電為恒流充電6 h,放電為恒流放電至1.00 V。不同電極100次循環(huán)的放電比容量見圖1。

圖1 不同電極100次循環(huán)的放電比容量Fig.1 The specific discharge capacities of different electrodes in 100 cycles

從圖1可知,空白電極需要15次左右的循環(huán)才能完全活化,達到最大放電比容量,而摻雜電極僅需6～8次循環(huán)即能完全活化,活化性能更好。添加5%與10%Co3O4合金電極的最大放電比容量分別為327.8 mAh/g和342.3 mAh/g,與空白電極相比,分別提高了 21.2 mAh/g和 36.0 mAh/g。摻雜電極均具有良好的循環(huán)性能,添加5%與10%Co3O4合金電極第100次循環(huán)時的容量保持率分別為 95.73%和97.37%,比空白電極分別提高了0.92%和2.56%。

摻雜電極以0.2 C循環(huán)8次、空白電極循環(huán)15次為完全活化,充電為恒流充電6 h,放電為恒流放電至1.00 V。

不同電極完全活化后的0.2 C充放電曲線見圖2。

圖2 不同電極完全活化后的0.2 C充放電曲線Fig.2 0.2 C charge-discharge curves of different electrodes after fully activated

從圖2可知,摻雜電極的充電電位低于空白電極,電極極化較輕；放電過程具有良好的平臺特性,電位略高于空白電極,在放電末期出現(xiàn)二次放電平臺,電位約為1.15 V,Co3O4添加量越多,二次放電平臺越平坦,且平臺電壓越高。文獻[8]認為,添加的鈷的氧化物可在過充與過放電時形成氧循環(huán),產(chǎn)生二次充放電平臺,增加電極的放電儲備容量。Co3O4具有良好的法拉第電容性能[9],可增加合金電極的放電容量。金屬氫化物(MH)電極在堿性電解液中發(fā)生反應(yīng),生成OH-；電極表面的部分Co3O4可在首次充電過程中被還原為金屬Co[10],并在放電過程中發(fā)生式(1)所示的反應(yīng)。

在之后的充放電過程中,形成Co-Co(OH)2可逆氧化還原反應(yīng),提高貯氫合金電極的放電容量[11]。在充放電過程中形成的金屬Co均勻包覆在貯氫合金表面,有助于加速合金電極的活化,減緩合金氧化,延長貯氫合金電極的循環(huán)壽命[11]。這與本文的測試結(jié)果一致。

2.2 循環(huán)伏安性能

不同電極完全活化后在掃描速度為20 mV/s時的循環(huán)伏安曲線見圖3。

圖3 不同電極完全活化后的循環(huán)伏安曲線Fig.3 CV curves of different electrodes after fully activated

從圖3可知,各電極在陽極分支的-0.60 V、-0.75 V附近均出現(xiàn)了氧化峰,陰極分支的-0.95 V附近出現(xiàn)了還原峰。-0.60 V附近的氧化峰對應(yīng)于放電過程中活性氫的氧化反應(yīng)；-0.95 V附近的還原峰對應(yīng)于充電過程中H2O的還原反應(yīng)；-0.75 V附近的氧化峰對應(yīng)的反應(yīng)見式(1)?？瞻纂姌O也在-0.70 V附近出現(xiàn)了較弱的氧化峰,可能是由于極少部分Co元素在充放電時溶解到強堿性電解液中,發(fā)生了式(1)的反應(yīng)。式(1)所示反應(yīng)的逆反應(yīng)的還原峰,在陰極極化的作用下負移至-1.00 V處,與H2O的還原峰發(fā)生重合[12]。

隨著Co3O4添加量的增加,-0.75 V附近的氧化峰增強,且峰電位負移,貯氫合金電極反應(yīng)峰的強度減弱,峰電位差減小。這是由于電極表面形成了導(dǎo)電性良好的金屬Co,減小了電極極化。

摻雜電極完全活化后在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線見圖4。

圖4 摻雜電極完全活化后在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線Fig.4 CV curves of doped electrode after full activated at different scan rates

從圖4可知,隨著掃描速度的增加,峰電流增強,氧化、還原峰電位差增大,電極可逆性降低。掃描速度慢時,Co的氧化峰電流大于活性氫放電反應(yīng)峰電流,表明小電流掃描有利于Co的氧化反應(yīng)。

交換電流I0和極化電阻 Rp可體現(xiàn)電極表面電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的電催化活性。I0越大,電催化活性越高。在平衡電極電位附近較小的過電位范圍內(nèi)(＜20 mV),通過電極的極化電流與過電位近似成線性關(guān)系。

式(2)、(3)中,η、I、R、t、n 及 F 分別代表極化電位、極化電流、摩爾氣體常數(shù)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)中遷移的電子數(shù)及法拉第常數(shù)。

2.3 線性極化曲線

不同電極的線性極化曲線見圖5。

圖5 不同電極的線性極化曲線Fig.5 Linear polarization curves of different electrodes

由線性極化曲線斜率,可計算得到 Rp和 I0。從圖5可知,摻雜電極的I0明顯增大,由空白電極的142.4 mA/g增加到添加5%Co3O4合金電極的287.8 mA/g,與C.Iwakura等[6]的研究結(jié)果一致,即Co3O4具有良好的電催化活性,添加到貯氫合金電極中以后,可以提高H2O還原為活性氫的反應(yīng)速度。

Rp由空白電極的 1.802 Ω降低到添加5%Co3O4合金電極的0.892 Ω,原因是添加的Co3O4在充電過程中形成金屬Co,改善了貯氫合金電極的導(dǎo)電性,降低了充放電過程中的電極極化；但添加10%Co3O4合金電極的 Rp增大到了1.194 Ω,原因是Co3O4為半導(dǎo)體材料,添加較多會降低電極的導(dǎo)電性,使電極內(nèi)阻增大。

2.4 交流阻抗譜

不同電極50%荷電狀態(tài)下的交流阻抗譜見圖6。

圖6 不同電極50%荷電狀態(tài)下的交流阻抗譜Fig.6 AC impedance plots of different electrodes at the state of 50%DOD

圖6中的曲線均由中、高頻區(qū)的半圓及低頻區(qū)的直線組成。高頻區(qū)的半圓與合金顆粒之間及電極與集流體之間的接觸電阻有關(guān),中頻區(qū)的半圓與電荷轉(zhuǎn)移電阻有關(guān),低頻區(qū)的直線表示W(wǎng)arburg阻抗,與氫擴散有關(guān)[13]。

摻雜電極的接觸電阻及電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯減小,有利于合金電極表面電化學(xué)反應(yīng)的進行；但當Co3O4添加量由5%增大到10%時,接觸電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻增大,與線性極化曲線得到的結(jié)論一致,原因是Co3O4添加較多時,電極導(dǎo)電性降低。

2.5 高倍率放電性能

不同電極完全活化后的高倍率放電曲線見圖7。

圖7 不同電極完全活化后的高倍率放電曲線Fig.7 High rate discharge curves of different electrodes after full activated

從圖7可知,當以1.0 C放電至1.0 V時,添加5%與10%Co3O4的合金電極均具有二次放電平臺,與空白電極相比,放電比容量分別提高了10.0 mAh/g和 33.2 mAh/g；當以5.0 C放電至0.8 V時,添加5%與10%Co3O4的合金電極沒有明顯的二次放電平臺,放電比容量較空白電極分別提高了24.3 mAh/g和30.4 mAh/g。這與循環(huán)伏安曲線(圖3)中得出的在小電流下有利于Co放電反應(yīng)進行的結(jié)論相符。添加5%Co3O4合金電極的放電平臺電壓較高,當以5.0 C放電時,較空白電極提高約30 mV。貯氫合金電極的大電流放電性能,主要由氫在合金顆粒內(nèi)部的擴散速度和吸附氫在電極表面反應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移速度決定[14]。

Co3O4具有良好的電催化活性,可加快吸收氫向吸附氫的轉(zhuǎn)化及吸附氫在電極表面的放電反應(yīng),而且?guī)缀醪挥绊憵湓陔姌O內(nèi)部的擴散速度。貯氫合金中添加適量的Co3O4,有利于提高高倍率放電性能；當Co3O4添加較多時,電極的導(dǎo)電性能減低、內(nèi)阻增大,放電平臺電壓降低,影響了高倍率放電能力。

3 結(jié)論

摻雜電極更容易活化,循環(huán)穩(wěn)定性良好,在電壓1.15 V處出現(xiàn)二次放電平臺,添加5%和10%Co3O4合金電極的0.2 C放電比容量,較空白電極分別提高了21.2 mAh/g和36.0 mAh/g；第100次循環(huán)的容量保持率分別為95.73%和97.37%。

部分Co3O4可在首次充電過程中被還原,在合金電極表面發(fā)生Co-Co(OH)2可逆氧化還原反應(yīng),形成二次放電平臺,增加電極表面的導(dǎo)電性并減緩合金顆粒氧化的過程,提高電極放電容量,改善電極循環(huán)穩(wěn)定性。

添加Co3O4可提高貯氫合金電極表面的電催化活性,降低電荷轉(zhuǎn)移電阻；添加適量的Co3O4有利于提高貯氫合金電極的大電流放電性能；添加較多時,由于Co3O4的導(dǎo)電性差,將使電極內(nèi)阻增大,放電平臺電壓降低。

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