李 猷,陳漢文

(上?；ぱ芯吭?上海 200062)

超輕水又稱低氘水、貧氘水或無氘水。超輕水中的氘含量低于天然水,是近年來國外核醫(yī)學(xué)領(lǐng)域涌現(xiàn)的穩(wěn)定同位素高科技新產(chǎn)品。它主要用于防治疾病和保健身體[1],特別是在防治癌癥方面有較好的功效[2-3]。此外還用于制備各種保健飲料、功能飲料和酒飲料,制備各種藥劑、獸醫(yī)藥、化妝品[4-5]等。

超輕水中氘含量極低,其原子百分含量在0～0.015%之間。不同氘含量的超輕水具有不同的功效和售價,故檢測和分析超輕水中氘的含量尤為重要。分析氫同位素的方法很多,氣相色譜法是其中最有效的方法之一[6]。與其他方法相比,氣相色譜法無需對水樣進行純化,且所用儀器設(shè)備相對便宜,操作維修簡便,具有分析費用低、分析結(jié)果精確[7]等優(yōu)勢。氣相色譜分析氫中氘的含量一般有兩種方式:液氮低溫法[8]和常溫法。液氮低溫法是保持柱溫在-196℃,用He做載氣,在一定的分離條件下,色譜能完全分離H 2、HD和 D2,但需要分別確定H 2、HD 和D2的校正因子[9]。由于很難得到標準氫氘混合氣體,故確定H2和D2的校正因子也存在一定困難。尤其是HD峰的校正因子,其值并不固定,與樣品中的HD含量有關(guān)[10],因此分析結(jié)果的誤差較大。常溫法直接用H2做載氣,一般應(yīng)用于天然豐度和高于95%氘含量的測定,具有較高的精確度[11]。

超輕水中由于氘含量很低,氘主要以HD的形式存在,水樣分解后的氣體進樣用氣相色譜分析。若以高純H2為載氣,可以分離HD峰,HD峰面積正比于組分的濃度。由于超輕水是穩(wěn)定同位素領(lǐng)域的一個新概念,目前還沒有超輕水的標準樣品,無法做出超輕水中氘含量對應(yīng)的標準曲線。本工作嘗試通過制作極低含量重水中氘含量與HD峰面積對應(yīng)的標準曲線,并將曲線外推到天然豐度以下,進而通過計算確定超輕水樣品中氘的含量。

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

GC8800H氣相色譜儀、熱導(dǎo)檢測器,H L-3000色譜工作站:上?？苿?chuàng)色譜儀器有限公司;高性能5A分子篩填充柱φ3 mm×2 m:大連中匯達科學(xué)儀器有限公司;重水:D含量≥99.9%,北京崇熙科技孵化器有限公司;鎂帶:純度≥99.0%,國藥集團化學(xué)試劑有限公司;H 2:純度≥99.99%,上海化工研究院。

1.2 實驗方法

1.2.1 水樣轉(zhuǎn)化

有多種方法可以將水樣轉(zhuǎn)化為氫氣[12],如氫化鈣法、鈾屑法、鋅粉法和鎂粉法等。氫化鈣法所得到的氣樣氘濃度與原水樣的氘濃度差別較大;鋅粉法的動力學(xué)同位素效應(yīng)較大[13];鈾屑在高溫下與水汽反應(yīng),生成的氧化物粉末容易播散,造成放射性污染[13];金屬鎂分解水的氫同位素動力學(xué)分餾效應(yīng)小,故本實驗采用鎂作為還原劑將水樣轉(zhuǎn)化為H2。

將系統(tǒng)抽真空,反應(yīng)管加熱到500℃,用注射器在反應(yīng)管底部注入0.1 mL水樣,調(diào)節(jié)反應(yīng)管底部纏繞電熱絲的加熱電壓,使水樣緩慢蒸發(fā),氣體收集于樣品氣袋中。

水樣轉(zhuǎn)化時應(yīng)注意消除同位素效應(yīng)的影響,H 2O和HDO與鎂反應(yīng)的速度不同,K H 2O＞K HDO,反應(yīng)過程中先后收集的氣體樣品中氘含量不一樣,當(dāng)水的分解分數(shù)f為0.99時,氫氣和水樣中同位素組成的相對誤差為0.2%[14],因此在水樣轉(zhuǎn)化過程中必須盡量讓水樣完全分解,否則氫中氘含量將偏低。

1.2.2 氣體進樣

將收集氣體的氣袋從轉(zhuǎn)化裝置中取出,用進樣針從氣袋中抽取1 mL氣體進行色譜進樣檢測,記錄HD峰的峰面積,出現(xiàn)倒峰的將峰反轉(zhuǎn)積分,此時的峰面積為負值。每個氣體樣品重復(fù)測量5次,取5次測量結(jié)果的平均值。

由于超輕水中氘含量極低,小于0.015%,HD峰要有較高的響應(yīng)值必須加大進樣量,而所用高靈敏度的色譜儀減少了對進樣量的要求。實驗結(jié)果表明,1 mL進樣量能兼顧上述兩方面的要求,故采用由進樣針每次從收集的氣袋中直接抽取1 mL氣體進樣,取代了過去采用真空系統(tǒng)四通閥連續(xù)進樣的復(fù)雜進樣裝置,大幅降低了樣品消耗量,節(jié)省了分析時間。

1.3 分析條件

要使樣品中的HD峰與雜質(zhì)O2與N 2等完全分離,且峰形對稱,需要對色譜儀的分析條件進行優(yōu)化。通過各種條件實驗,選定氣相色譜儀的分析條件如下:載氣流速20 mL/min、柱溫40℃、檢測器溫度50℃、電流100 mA。

1.4 標準曲線的繪制

用天然豐度的去離子水和99.9%的重水配置標準樣品,去離子水經(jīng)質(zhì)譜檢測,其氘含量的原子百分比為0.015 2%,用逐級稀釋的方法將99.9%的重水準確配制成幾個氘含量不同的標準樣品,分別標記為1～5號樣品,其原子百分含量分別為0.019 60%、0.023 64%、0.028 08%、0.032 23%和0.036 21%。將這5個標準樣品分別在轉(zhuǎn)化裝置上進行轉(zhuǎn)化。完全反應(yīng)后,對氣袋收集的氣體取樣進行色譜分析,每個樣品分別進樣5次,記錄每次進樣后HD峰的響應(yīng)值,取5次響應(yīng)值的平均值與對應(yīng)標準樣品中氘的含量作圖,便得到不同氘含量重水與HD峰響應(yīng)值之間的標準曲線。

1.5 超輕水樣品的分析

將超輕水樣品在轉(zhuǎn)化裝置上轉(zhuǎn)化為氣體,然后將收集的氣體進行色譜檢測。按照同樣的方法,記錄每次進樣后HD峰的響應(yīng)值。如果HD峰為負峰,就將其反轉(zhuǎn)后積分,這時所得峰面積為負值。每個樣品分別進樣5次,取5次的平均值帶入標準曲線,計算超輕水中氘的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 標準曲線

1.4 節(jié)所制得的標準曲線示于圖1。由圖1可以看出,水中氘含量和HD峰面積呈現(xiàn)很好的線性關(guān)系,相關(guān)方程為 y=3.37×104x-344.17,相關(guān)系數(shù)為0.999 6。說明用HD峰面積能很好地反應(yīng)水中氘的含量。

2.2 超輕水樣品中氘含量的分析結(jié)果

根據(jù)標準曲線測得的幾個超輕水樣品中氘含量列于表1。從表1可以看出,負峰越大,標準曲線的反向延長線延伸得越遠,超輕水中氘含量也就越低。

2.3 分析方法的精密度

取2號標準樣品和10號超輕水樣品進行精密度實驗,每個樣品在同樣條件下進行5次轉(zhuǎn)化,每次轉(zhuǎn)化的氣體進行色譜檢測,將HD峰響應(yīng)值代入圖1,得到氘含量后計算這5次轉(zhuǎn)化的相對標準偏差,結(jié)果列于表2。從表2可以看出,用此方法無論分析2號標準樣品還是10號超輕水樣品,通過5次實驗后得到的結(jié)果的相對標準偏差都小于5%,說明該方法具有較好的精密度。

2.4 分析方法的加標回收率

取7號樣品分別加入等量3、4、5號標準樣品,測定其加標回收率,結(jié)果列于表3。

圖1 不同氘含量重水與HD峰面積對應(yīng)的標準曲線

表1 超輕水樣品中的氘含量

表2 分析方法的精密度實驗

表3 超輕水樣品的加標回收率

從表3可以看出,加標回收率為96.6%～99.9%?？梢娚V法分析超輕水中氘的含量準確度較高。

2.5 本方法的不確定度分析

根據(jù)前述的分析方法,可以得出其中的不確定度來源主要包括:標準樣品配置稱量過程引起的不確定度u(w),標準樣品氘含量的不確定度u(P),標準樣品在轉(zhuǎn)化和色譜進樣測量過程引起的不確定度u(As)以及待測樣品在轉(zhuǎn)化和色譜進樣測量過程中引起的不確定度u(A)。

2.5.1 標準樣品配置稱量過程引起的不確定度u(w)

為了便于標準樣品配置過程中氘含量的計算,在逐級稀釋重水過程中,全部采用天平稱量的方式,其不確定度來自于電子天平稱量的最大允許誤差0.1 mg,按均勻分布考慮,經(jīng)對5個標準樣品的稱量過程的相對不確定度的詳細計算,其合成相對不確定為:

2.5.2 標準樣品氘含量的不確定度u(P)

重水標準品中氘含量為99.9%,允許偏差為±0.1%,按均勻分布考慮,其相對不確定度為:

去離子水中本底氘含量經(jīng)質(zhì)譜檢測為0.015 2%,允許偏差為±0.2%,按均勻分布考慮,其相對不確定度 urel(Pw)=0.002/3=1.155×10-3。

標準樣品氘含量的合成相對不確定度為:

2.5.3 標準樣品在轉(zhuǎn)化和色譜進樣測量過程引起的不確定度u(A s)

(1)同位素效應(yīng)引入的不確定度u(Is):標準水樣還原過程中,由于同位素效應(yīng)的影響,使氫氣和水樣的同位素組成相對誤差為0.2%[14],按均勻分布,其相對不確定度為 u rel(I s)=1.155×10-3。

(2)色譜進樣技術(shù)引入的不確定度u(A s1):1 mL進樣針允許偏差為0.2%,按均勻分布,其引起的相對不確定度為 urel(As1)=1.155×10-3。

(3)色譜儀峰面積積分處理引入的不確定度u(As2):氣相色譜儀峰面積積分處理的最大誤差為1%,按均勻分布,其引起的相對不確定度為:urel(A s2)=5.773×10-3。

4)最小二乘法得到的回歸方程(Y=bx+a)引起的不確定度u(x0):

其相對不確定度為:

標準樣品在轉(zhuǎn)化和色譜進樣測量過程引起的合成相對不確定度u rel(A s)為:

2.5.4 待測樣品在轉(zhuǎn)化和色譜進樣測量過程中引起的不確定度u(A)

同理,該不確定度包括由同位素效應(yīng)引入的不確定度u(I),色譜進樣技術(shù)引入的不確定度u(A1),色譜峰面積積分處理引入的不確定度u(A2)和樣品測量重復(fù)性引入的不確定度u(S0)。

10號樣品測量5次,峰面積分別為-246、-255、-263、-266和 -254,平均值為 -256.8,相對標準偏差為3.08%。樣品測量重復(fù)性的相對標準不確定度為u rel(S0)=3.08×10-2。

待測樣品在轉(zhuǎn)化和色譜進樣測量過程中引起的合成相對不確定度u rel(A)為:

由上述各相對不確定度合成10號超輕水中氘含量的相對不確度為:

從上述不確定度分析可以看出,該方法最大的不確定度是由待測樣品和標準曲線的偏離所產(chǎn)生的,超輕水中氘含量越低,偏離標準樣品平均值也越遠,由回歸方程引起的不確定度也越大,合成不確定度也就越大。

3 結(jié) 論

本工作將水中氫同位素含量的氣相色譜分析方法應(yīng)用到超輕水中氘含量的測量。由鎂粉分解水樣,由于水樣完全分解,基本消除了同位素分餾效應(yīng),氣體中的D與H的原子百分比基本能代表水中D與H的原子百分比。氫氣在常溫下定體積進樣色譜檢測,操作簡單。

采用外標法進行測量,消除了載氣本底氘含量對樣品測量的影響。

待測樣品和標準樣品在同樣條件下進行轉(zhuǎn)化,可以基本消除轉(zhuǎn)化過程中的系統(tǒng)誤差,制樣簡單;而且轉(zhuǎn)化后的氣體中混入的少量空氣不會影響HD峰的測量,簡化了進樣方式,減少了樣品的消耗量。

該分析方法的不確定度主要來自于標準曲線反向延長帶來的不確定度,超輕水樣品氘含量越低,偏離標準曲線越遠,帶來的不確定度也就越大。

采用氣相色譜法測量超輕水中氘的含量,方法可靠,精密度和準確度較高,完全能滿足超輕水生產(chǎn)過程中氘含量定量分析的要求。

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