◆錢伯章◆

醋酸乙烯（VAc）單體（VAM）是醋酸及其衍生物行業(yè)中最主要的初級(jí)衍生物加工產(chǎn)品，也是有機(jī)合成化工（聚合物工藝學(xué)）中的主導(dǎo)型原料之一，有較高的生產(chǎn)制備及衍生加工的技術(shù)經(jīng)濟(jì)價(jià)值。作為醋酸的再加工物，醋酸乙烯的生產(chǎn)開發(fā)狀況對(duì)醋酸行業(yè)的整體發(fā)展具有日益顯著的影響作用。

醋酸乙烯（VAM）用于生產(chǎn)聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚乙烯醇縮丁醛、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物等眾多聚合物類產(chǎn)品。該類產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于紡織、化工、建筑、造紙、卷煙、家具、包裝、裝潢、裝飾、化妝、洗滌、醫(yī)藥、印刷、電氣、橡膠、皮革、化纖、電子、精細(xì)化工、粘接等眾多領(lǐng)域。主要用做乳化劑、粘結(jié)劑、穩(wěn)定劑、整理劑深層材料、化學(xué)漿料、塑料材料、薄膜制品、防護(hù)涂層、纖維材料等。在纖維領(lǐng)域，醋酸乙烯主要用于維尼綸合成和醋酸乙烯-丙烯腈類纖維。上述用途中以共聚物最有發(fā)展前景。

在醋酸乙烯應(yīng)用市場(chǎng)中：聚醋酸乙烯占VAM約48%，其應(yīng)用包括水基涂料、膠粘劑、丙烯酸纖維、紙張涂料和無紡粘合劑；聚乙烯醇（PVOH）用于包裝薄膜和玻璃層壓片，占VAM需求量約35%；其余用于乙烯-醋酸乙烯共聚乳液（VAE）或共聚樹脂（EVA）、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物（EVC）、乙烯-乙烯醇（EVOH）絕緣樹脂和聚乙烯醇縮丁醛（PVB）。

1 生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)展

目前VAM生產(chǎn)工藝路線主要有乙烯氣相法和乙炔氣相法兩種，其中乙烯氣相法由于工藝經(jīng)濟(jì)性好而占主導(dǎo)地位。美國(guó)自上個(gè)世紀(jì)70年代就完成了乙炔法向乙烯法的轉(zhuǎn)換，而在天然氣和電石資源豐富的地區(qū)，乙炔法工藝仍有一定的競(jìng)爭(zhēng)力。

1.1 乙炔氣相法

乙炔氣相法工藝將乙炔和醋酸在催化劑作用下氣相反應(yīng)生成VAM，催化劑為醋酸鋅-活性炭（組成比例為15∶100），并添加助催化劑次碳酸鉍，反應(yīng)溫度為170～200℃，壓力為常壓，空速為200～400 h-1。

乙炔氣相法合成VAM工藝有固定床和流化床之分。流化床反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是催化劑床層溫度分布均勻、反應(yīng)溫度略低（比固定床低10～20℃）、乙炔聚合物減少、催化劑壽命長(zhǎng)、單體質(zhì)量高、反應(yīng)條件穩(wěn)定。但主要缺點(diǎn)是催化劑磨損較大，需采用耐磨的活性炭（如椰殼炭）作載體。乙炔法的乙炔單耗為340～360 kg/t，醋酸單耗為730 kg/t。由于生產(chǎn)原料費(fèi)用較高，乙炔法已逐漸被乙烯法取代，但在天然氣豐富的地區(qū)，由于可同時(shí)提供醋酸和乙炔原料，故尚有一定的市場(chǎng)。

2.2 乙烯氣相法

現(xiàn)推薦采用乙烯為原料，替代以前基于乙炔的工藝。汽化的醋酸和乙烯用氧氣在固定床反應(yīng)器中采用負(fù)載貴金屬的催化劑進(jìn)行反應(yīng)。采用Pd-Au、Pd-Pt及Pd-Cd負(fù)載型催化劑，載體主要為硅膠和氧化鋁。VAM用冷凝和洗滌方法回收，用蒸餾提純。在BP公司Leap流化床技術(shù)中，催化劑可連續(xù)除去和再加入，使過程有長(zhǎng)的運(yùn)轉(zhuǎn)周期，還可節(jié)減投資費(fèi)用30%。Praxair公司推出的專利，用99.95%純度的氧氣以降低反應(yīng)器中惰性物質(zhì)數(shù)量，并可提高產(chǎn)率高達(dá)5%。依斯曼化學(xué)公司開發(fā)了基于醋酸制造VAM的三步法液相工藝，產(chǎn)率高達(dá)95%。塞拉尼斯公司新的VAntage技術(shù)可提高效率和降低操作費(fèi)用，并可提高能力10%～15%。

（1）固定床工藝

固定床工藝的乙烯單程轉(zhuǎn)化率為8%～10%，醋酸單程轉(zhuǎn)化率為8%～20%，以乙烯計(jì)，VAM選擇性為90%～94%，催化劑的空時(shí)產(chǎn)率為280～300 g/（L·h），催化劑壽命為1～3年，副產(chǎn)物產(chǎn)率按乙烯計(jì)，CO2為5%～8%、乙醛為0.5%～1%、其他副產(chǎn)物低于0.1%。

USI乙烯氣相法由美國(guó)National Distillers子公司USI開發(fā)，整個(gè)流程分為合成和精制兩部分，其工藝條件較緩和，反應(yīng)溫度為125～140℃，反應(yīng)壓力為0.15～0.25MPa，空速為 200～300 h-1，催化劑以 Pd-Pt為主，載體為耐酸的α-Al2O3，催化劑壽命較長(zhǎng)，為2～3年。但采用此法的生產(chǎn)廠不多。

拜耳法流程與USI法相似，其催化劑壽命超過2年，但需不斷提高反應(yīng)溫度以保持VAM產(chǎn)率。過程中約有4%～10%的乙烯轉(zhuǎn)化成CO2。

塞拉尼斯化學(xué)公司采用Vantage技術(shù)對(duì)該公司全球范圍內(nèi)的VAM裝置進(jìn)行改造。該公司在新加坡的19萬t/a VAM裝置采用Vantage技術(shù)后，產(chǎn)能提高到21萬t/a。

（2）流化床工藝

多年來，BP公司一直以乙烯、醋酸和氧氣為原料，采用多管式固定床反應(yīng)器生產(chǎn)醋酸乙烯。1998年，該公司推出稱為L(zhǎng)eap的流化床生產(chǎn)工藝，克服了以前傳統(tǒng)技術(shù)存在的制約因素。BP公司在英國(guó)赫爾建成25萬t/a醋酸乙烯生產(chǎn)裝置。該Leap新技術(shù)也成功應(yīng)用于其他生產(chǎn)裝置中。該工藝采用新設(shè)計(jì)的流化床反應(yīng)器系統(tǒng)和催化劑，使裝置投資費(fèi)用降低30%。產(chǎn)品收率以醋酸計(jì)為99%，以乙烯計(jì)為92%～94%，明顯高于固定床技術(shù)。

BP工藝采用的流化床VAM催化劑組成與固定床相似，也為 Pd/M/A，其中 M表示 Ba、Au、Cd、Mn、Fe、Co、Ce、U及其混合物；A表示堿金屬（K最好）及其混合物。催化劑中Pd的含量為0.1%～5.0%，最好為0.5%～2.0%；堿金屬為0%～10%左右，最好為0.01%～5%；M為0%～5%左右，最好為0.1%～3%。催化劑組成包括惰性載體和粘結(jié)材料，適用的載體和粘結(jié)劑材料包括二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、二氧化鈦及其混合物。

在我國(guó)，上海石化化工事業(yè)部與原上海石化科技開發(fā)公司共同開發(fā)的CTV-Ⅳ型醋酸乙烯催化劑活性高，增產(chǎn)顯著。上海石化化工部聚乙烯醇聯(lián)合裝置過去使用的催化劑多為進(jìn)口產(chǎn)品，隨著市場(chǎng)對(duì)醋酸乙烯需求量的不斷增加，該事業(yè)部和原科技開發(fā)公司設(shè)立了高性能CTV-Ⅳ型催化劑研究課題，研制開發(fā)成功高活性、高質(zhì)量的CTV-Ⅳ型醋酸乙烯催化劑。其活性比國(guó)外Bayer-Ⅲ催化劑型高13.82%，選擇性仍維持在94.17%。該催化劑還大幅度地提升了上海石化醋酸乙烯產(chǎn)量。

2 世界市場(chǎng)分析

2.1 產(chǎn)能

據(jù)分析，2001年世界醋酸乙烯（VAM）生產(chǎn)能力為 472.2萬 t，2003年達(dá)到 500萬 t，2004年為 550萬t，至2005年為576萬t，截至2009年年底達(dá)673萬t。

塞拉尼斯公司是世界最大的VAM生產(chǎn)商，在美國(guó)、墨西哥、德國(guó)、法國(guó)、西班牙、新加坡、中國(guó)擁有總能力達(dá)133萬t/a。在世界產(chǎn)能中，塞拉尼斯公司占20%、陶氏化學(xué)/BP公司占11%、臺(tái)灣大連化工公司占9.7%、利安德巴賽爾公司占5.8%、杜邦公司占4.9%、我國(guó)四川維尼綸廠占3.30%。

BP公司于2007年3月底出讓其在英國(guó)Saltend的醋酸乙烯和醋酸乙烯單體（VAM）業(yè)務(wù)，而集中致力于其醋酸和醋酐業(yè)務(wù)。BP現(xiàn)在英國(guó)Saltend的產(chǎn)能為60萬t/a醋酸和15萬t/a醋酐。

2.2 需求

據(jù)統(tǒng)計(jì)，2008年全球需求醋酸乙烯516.4萬t，按用途分布，聚醋酸乙烯占44%、聚乙烯醇占41%、乙烯-醋酸乙烯共聚體占10%、其他占5%。

據(jù)塞拉尼斯公司分析，VAM市場(chǎng)看好，因全球擴(kuò)能有限，其有效開工率從90年代中后期維持到2008年。預(yù)計(jì)醋酸乙烯單體（VAM）到2010年的開工率將高于90%。

近年，隨著新興國(guó)家和地區(qū)建筑、紡織、包裝等行業(yè)的較快發(fā)展，世界醋酸乙烯（VAM）產(chǎn)能、產(chǎn)量均保持較快增長(zhǎng)。2003～2008年年均增速分別為4.6%和4.9%，2008年全球VAM總產(chǎn)能約651萬t，產(chǎn)量540萬t。其中亞洲是最大的VAM生產(chǎn)地區(qū)，產(chǎn)能339萬t/a，占全球總產(chǎn)能的52%；其次是北美占32%；西歐占13%；其他地區(qū)占3%。由于資源結(jié)構(gòu)不同，北美、西歐、日本、韓國(guó)、新加坡等國(guó)家和地區(qū)的生產(chǎn)企業(yè)基本采用石油乙烯工藝，而朝鮮、印度則全部采用電石乙炔工藝，中國(guó)、俄羅斯、西歐等國(guó)家和地區(qū)則兩種工藝并存。

VAM主要用作單體，但各個(gè)國(guó)家和地區(qū)的消費(fèi)模式不盡相同，美國(guó)和西歐主要用于生產(chǎn)聚VAM乳液，而日本則主要用于制造聚乙烯醇。未來幾年EVOH、PVB、VAE等產(chǎn)品對(duì)VAM的消耗量將呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)的趨勢(shì)。

預(yù)計(jì)到2012年，全球醋酸乙烯（VAM）需求的年增長(zhǎng)率為3.2%。應(yīng)用增長(zhǎng)最快的部門是乙烯-乙烯醇樹脂（EVOH），其后5年內(nèi)的年增長(zhǎng)率為5%，但對(duì)VAM的需求不產(chǎn)生重要影響，因?yàn)镋VOH占VAM的需求僅小于7%。美國(guó)是EVOH最大的消費(fèi)市場(chǎng)，約占世界總消費(fèi)量的46%，其次是歐洲29%，日本20%，其他亞太地區(qū)僅占5%。

預(yù)計(jì)VAM應(yīng)用增長(zhǎng)最快的領(lǐng)域是EVOH和聚乙烯醇縮丁醛（PVB）。

預(yù)計(jì)到2012年VAM需求量將達(dá)到537.0萬t。

3.3 擴(kuò)能與整合

近年，世界尤其是中東和亞洲加快醋酸乙烯（VAM）裝置的興建。

亞洲（尤其是中國(guó)），VAM需求強(qiáng)勁，2005～2007年至少有3套20萬t/a裝置規(guī)劃建設(shè)。臺(tái)灣大連化學(xué)公司（長(zhǎng)春集團(tuán)子公司）在中國(guó)臺(tái)灣麥寮建設(shè)35萬t/a醋酸乙烯（VAM）裝置，該裝置是最大的單一反應(yīng)器VAM裝置，于2006年10月投產(chǎn)，采用大連公司自有技術(shù)，該技術(shù)己用于麥寮現(xiàn)有的30萬t/a VAM裝置。新增產(chǎn)能部分用于長(zhǎng)春公司在麥寮擴(kuò)建的聚乙烯醇、聚醋酸乙烯和乳液裝置，其余外銷市場(chǎng)。中國(guó)山東袞礦魯南化肥公司建設(shè)20萬t/a VAM裝置，于2007年投產(chǎn)。

日本昭和電工公司于2006年裝置停工檢修時(shí)擴(kuò)增醋酸和醋酸乙烯能力。醋酸年生產(chǎn)能力提高3萬t/a達(dá)到13萬t/a，醋酸乙烯年生產(chǎn)能力提高5.5萬t/a達(dá)到17.5萬t/a。

在伊朗，Esfahan石化公司和Fanavaran石化公司分別建設(shè)8萬t/a和15萬t/a裝置，于2005年投運(yùn)。

沙特阿拉伯沙特國(guó)際石化公司（Sipchem）建設(shè)30萬t/a VAM裝置，作為朱拜勒乙?；?lián)合企業(yè)的一部分，杜邦公司向沙特國(guó)際石化公司（SIPChem）轉(zhuǎn)讓醋酸乙烯（VAM）技術(shù)，于2009年投產(chǎn)。Helm Arabia公司（德國(guó)貿(mào)易與分銷公司Helm與法國(guó)Thales公司的合資企業(yè)）在該項(xiàng)目中持股25%。

英力士公司于2008年1月中旬同意收購(gòu)BP公司在英國(guó)的醋酸乙烯和醋酸乙烯單體（VAM）業(yè)務(wù)。這項(xiàng)收購(gòu)包括在英國(guó)Hull的25萬t/a醋酸乙烯和VAM裝置。使醋酸乙烯成為英力士公司含氧化合物溶劑業(yè)務(wù)的一部分，并通過現(xiàn)有的渠道向市場(chǎng)供應(yīng)醋酸乙烯、乙二醇醚和醋酸乙二醇酯。BP公司雖從醋酸乙烯市場(chǎng)退出，但在韓國(guó)的VAM裝置中仍持股34%，該裝置由亞洲乙酰基公司運(yùn)作，為三星公司與陶氏化學(xué)公司各持股33%的合資企業(yè)，位于韓國(guó)蔚山，VAM生產(chǎn)能力為17萬t/a。

首諾公司于2008年12月20日宣布指定塞拉尼斯公司為其在美國(guó)的醋酸乙烯生產(chǎn)和供應(yīng)商，自2009年1月1日起執(zhí)行，以替代BP阿莫科化學(xué)公司的地位，后者自1999年起就向首諾供應(yīng)醋酸乙烯。塞拉尼斯公司從首諾公司位于美國(guó)馬薩諸塞州Springfield和密西根州Trenton生產(chǎn)基地分銷醋酸乙烯。兩個(gè)首諾生產(chǎn)基地合計(jì)制造約2.2萬t/a醋酸乙烯。

塞拉尼斯公司于2009年2月23日宣布，因全球經(jīng)濟(jì)環(huán)境發(fā)生重大變化以及客戶需求減少，決定于月底關(guān)閉位于墨西哥Cangrejera的11.5萬t/a醋酸乙烯單體（VAM）生產(chǎn)裝置。塞拉尼斯公司表示，從其在亞洲、歐洲和北美的生產(chǎn)裝置可滿足客戶的需求。Cangrejera生產(chǎn)裝置將繼續(xù)生產(chǎn)其他產(chǎn)品，包括醋酐、醋酸乙烯、甲胺、丙酮衍生物等。塞拉尼斯公司于最近也關(guān)閉了位于法國(guó)Pardies的15萬t/a VAM裝置。

3 中國(guó)市場(chǎng)分析

3.1 產(chǎn)能

我國(guó)VAM生產(chǎn)裝置2003年和2004年生產(chǎn)能力分別為74.7萬t/a和84.7萬t/a，2005和2006年分別達(dá)到約108萬t/a和130萬t/a，2007和2008年分別達(dá)到約140萬t/a和157萬t/a。

2002年我國(guó)VAM產(chǎn)量達(dá)到78.8萬t，2003年產(chǎn)量達(dá)到84.7萬t，2004年產(chǎn)量達(dá)到96.5萬t，2005年達(dá)到 102.4萬 t，2006年為 105.3萬 t，2007年為108.3萬t，2008年產(chǎn)量達(dá)到110萬t。

目前，我國(guó)共有VAM生產(chǎn)企業(yè)16家，裝置正常運(yùn)行的有14家，2008年合計(jì)產(chǎn)能157萬t。其中上海石化、北京有機(jī)化工和南京塞拉尼斯3家企業(yè)采用乙烯法生產(chǎn)工藝，川維采用天然氣乙炔工藝，其余均為電石乙炔法。

由于上游甲醇、醋酸產(chǎn)能激增，市場(chǎng)需求持續(xù)增長(zhǎng)，VAM新、擴(kuò)建計(jì)劃不斷浮出水面，目前再建產(chǎn)能為50萬t/a，預(yù)計(jì)到2011年我國(guó)VAM產(chǎn)能將達(dá)213萬t/a。

塞拉尼斯公司于2007年4月底宣布，在中國(guó)組建生產(chǎn)新癸酸乙烯基酯的合資企業(yè)。塞拉尼斯公司與天津盾牌精細(xì)化學(xué)公司的子公司河北盾牌技術(shù)公司組建各持股50%的合資企業(yè)建設(shè)生產(chǎn)裝置。該裝置建在河北霸州新工業(yè)區(qū)，于2008年年初投產(chǎn)，初期能力為5 000 t/a。在生產(chǎn)醋酸乙烯基聚合物體系時(shí)，新癸酸乙烯基酯與醋酸乙烯單體（VAM）一起用作共聚單體。醋酸乙烯基聚合物體系有多種用途，包括內(nèi)墻和外墻涂料、膠粘劑和熱保溫材料。這些聚合物體系是苯乙烯基和丙烯酸基聚合物的低成本替代品。

2009年11月2日，塞拉尼斯公司與中國(guó)江西江維高科股份有限公司簽約，雙方達(dá)成一項(xiàng)醋酸乙烯的長(zhǎng)期供貨協(xié)議，將由塞拉尼斯位于南京的一體化化工基地負(fù)責(zé)合同供貨。塞拉尼斯采用先進(jìn)的Vantage Pius醋酸乙烯生產(chǎn)技術(shù)，與傳統(tǒng)電石工藝路線相比，可降低溫室氣體排放量35%，減少?gòu)U棄物總量85%以上。通過此次合作，江維高科公司關(guān)停了原有的醋酸乙烯電石工藝生產(chǎn)線，不僅提升了產(chǎn)品質(zhì)量，還可有效控制成本，同時(shí)也避免了傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝對(duì)環(huán)境的影響。

3.2 消費(fèi)量

我國(guó)醋酸乙烯主要用于生產(chǎn)聚乙烯醇（PVA），約占總消耗量的84%，聚醋酸乙烯（PVAC）、醋酸乙烯-乙烯共聚物（VAE乳液或EVA樹脂）占13%，其他占3%。

近年隨著下游產(chǎn)品應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬，國(guó)內(nèi)VAM的產(chǎn)量、進(jìn)口量、表觀消費(fèi)量均呈穩(wěn)定增長(zhǎng)之勢(shì)。

2002年我國(guó)VAM表觀消費(fèi)量達(dá)到93.2萬t，2003年達(dá)到 99.1萬 t，2005年達(dá)到 117.5萬 t，2006年達(dá)到127萬t，2007年達(dá)到135萬t。

2001～2008年VAM產(chǎn)量和表現(xiàn)需求量的年均增速分別為6.1%和8.2%，2008年我國(guó)VAM產(chǎn)量和表現(xiàn)消費(fèi)量分別為110.0萬t和137.5萬t，預(yù)計(jì)2011年我國(guó)VAM需求量將達(dá)到183萬t，缺口14萬t左右。

3.3 應(yīng)用領(lǐng)域

（1）聚乙烯醇

聚乙烯醇（PVA）是目前發(fā)現(xiàn)的唯一具有水溶性的高分子聚合物，其性能獨(dú)特、用途廣泛。2008年我國(guó)聚乙烯醇消費(fèi)量為54.9萬t，涂料、粘合劑、紙張?jiān)鰪?qiáng)劑和產(chǎn)業(yè)助劑等下游市場(chǎng)具備一定的成長(zhǎng)潛力，而涂料在建筑方面的應(yīng)用量較大。預(yù)計(jì)2010年P(guān)VA消費(fèi)量將達(dá)到61.l萬t。

（2）聚醋酸乙烯

目前我國(guó)聚醋酸乙烯（PVAC）乳液生產(chǎn)企業(yè)總數(shù)超過200家，產(chǎn)能在1萬t/a以上的有13家，2008年合計(jì)產(chǎn)能24萬t，消費(fèi)VAM 13.6萬t。

PVAC乳液主要用于膠粘劑、涂料、建筑、卷煙和印刷等行業(yè)。

（3）乙烯-醋酸乙烯共聚物

乙烯-醋酸乙烯共聚物按其VAM單體的含量可分為EVA樹脂（VAM含量在55%以下）和VAE乳液（VAM含量在65%～95%）兩大類。隨著VAM含量增加，EVA樹脂的彈性、柔軟性、粘合性、相容性、透明性和溶解性也相應(yīng)改善。

國(guó)外EVA樹脂主要用于生產(chǎn)薄膜，我國(guó)則主要用于鞋材等注塑及發(fā)泡制品的生產(chǎn)，約占總消費(fèi)量的62.9%；薄膜和熱熔膠粘劑分別占16.4%和9.2%。

EVA樹脂在薄膜方面主要用于重包裝袋膜、復(fù)合膜、食品包裝膜等；在熱熔膠粘劑方面主要用于生產(chǎn)壓敏膠。VAE乳液的主要消費(fèi)領(lǐng)域?yàn)榻ㄖú暮湍z粘劑。

（4）腈綸

近年來隨著VAM替代丙烯酸甲酯等作為腈綸聚合第二單體的開發(fā)成功及工業(yè)化應(yīng)用，拉動(dòng)了VAM在腈綸行業(yè)的需求增長(zhǎng)，2008年國(guó)內(nèi)腈綸產(chǎn)量在100萬t左右，消耗VAM約8.34萬t。隨著腈綸工業(yè)的發(fā)展及高VAM含量腈綸產(chǎn)品的開發(fā)和應(yīng)用，腈綸行業(yè)對(duì)VAM的需求將有望保持穩(wěn)步增長(zhǎng)。