陳長(zhǎng)毅，谷亞昕，徐 娟

(1.淮安市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)所，江蘇淮安223001;2.淮陰工學(xué)院 生命科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，江蘇 淮安223003;3.淮陰工學(xué)院江蘇省凹土資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇淮安223003)

0 引言

無機(jī)/有機(jī)雜化材料與傳統(tǒng)的具有較大微相尺寸的復(fù)合材料在結(jié)構(gòu)和性能上有明顯的差別。無機(jī)/有機(jī)雜化材料綜合了無機(jī)、有機(jī)和納米材料的優(yōu)良特性，具有良好的機(jī)械、光、電、磁等功能特性，這種材料的形態(tài)和性能可在相當(dāng)大的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，近些年已成為物理化學(xué)和材料科學(xué)等多門學(xué)科交叉的前沿領(lǐng)域，并日益受到各國(guó)科學(xué)家的重視。近年來，許多研究人員致力于凹凸棒石粘土和有機(jī)高分子的復(fù)合。凹凸棒石粘土表面富含羥基，能夠和其它基團(tuán)進(jìn)行原位鍵合反應(yīng)形成無機(jī)/有機(jī)復(fù)合材料，較多的文獻(xiàn)報(bào)道了凹凸棒石粘土表面的羥基和其它有機(jī)分子有效的鍵合，諸如:聚乙二醇、聚吡咯、聚酰亞胺、聚苯乙烯、聚苯胺、聚丙烯酰胺、聚碳酸酯、聚酰胺－6、聚丙烯、聚甲醛、氰酸酯等，并已有相關(guān)綜述報(bào)道。

雖然較多的文獻(xiàn)報(bào)道了凹凸棒石粘土和有機(jī)聚合物的復(fù)合，但很少有利用原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法(ATRP)在凹凸棒石粘土表面進(jìn)行高聚物單體接枝的方法報(bào)道。因此，利用凹凸棒石粘土表面的羥基在其上引入ATRP所需的大分子引發(fā)劑是制備凹凸棒石基無機(jī)/有機(jī)雜化材料的重要步驟。本文采用流變學(xué)方法考察了溶劑的極性對(duì)凹凸棒石修飾大分子引發(fā)劑2－溴異丁酰溴效果的影響，以期為該類材料的制備提供有益的借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

凹凸棒石粘土選用安徽明光稀奇礦物有限公司提供的高粘凹凸棒石粘土，經(jīng)X射線能譜測(cè)試其主要成分為:MgO 10.5%，Al2O312.2%，SiO254.3%，K2O 2.4%，CaO 4.3%，F(xiàn)e2O38.1%，Na2O 0.2%，TiO21.0%。實(shí)驗(yàn)中，先將凹凸棒石粘土經(jīng)稀鹽酸處理來去除其含有的碳酸鹽，水洗多次后冷凍干燥。2－溴異丁酰溴、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和正辛烷皆為分析純，蒸餾水自制。

1.2 凹凸棒石粘土修飾2－溴異丁酰溴

分別用不同種類的溶劑與10.0 g高粘凹凸棒石粘土混合，攪拌配成100mL的懸浮液，將液體移入帶有轉(zhuǎn)子的圓底燒瓶，置于溫控式微波化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的反應(yīng)腔控制器(TCMC－102，南京陵江科技開發(fā)有限責(zé)任公司)，開始磁力攪拌，加入0.1mL2－溴異丁酰溴，通入N2除氧15分鐘后維持N2氣氛，。在冷凝回流條件下開啟反應(yīng)系統(tǒng)，在0.2kW的微波功率下反應(yīng)不同時(shí)間。將修飾過的高粘凹凸棒石粘土用丙酮多次洗滌后烘干，磨成粉末裝袋密封。

1.3 流變測(cè)量

凹凸棒石粘土的水懸浮液的流變測(cè)量在美國(guó)TA公司的AR 2000ex流變儀上進(jìn)行。測(cè)量夾具為60 mm的不銹鋼板，測(cè)量間隙1000μm，使用珀?duì)栙N板進(jìn)行溫度控制，測(cè)量溫度為25°C。進(jìn)行流變測(cè)量前，按照5.0%的質(zhì)量體積比(m/V)配制凹凸棒石粘土的水懸浮液并在HY－5回旋式振蕩器(金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠，江蘇金壇)上振蕩24小時(shí)。

2 結(jié)果與討論

圖1為不同溶劑中不同反應(yīng)時(shí)間下制備的2－溴異丁酰溴修飾凹凸棒石粘土的黏度與剪切速率之間的關(guān)系。從圖1A中可以看出，當(dāng)采用環(huán)氧丙烷為溶劑時(shí)，在相同剪切速率下，反應(yīng)2.0小時(shí)所得產(chǎn)物的黏度值最小，反應(yīng)0.5小時(shí)所得產(chǎn)物的黏度值略大于1.0小時(shí);當(dāng)采用環(huán)氧己烷為溶劑時(shí)，在上述三個(gè)反應(yīng)時(shí)間下所得產(chǎn)物的黏度值在剪切速率相同時(shí)相差無幾，參見圖1B;而以正辛烷為溶劑時(shí)，所得產(chǎn)物的黏度值正好和以環(huán)氧丙烷為溶劑時(shí)的結(jié)果相反，即反應(yīng)2.0小時(shí)所得產(chǎn)物的黏度值最大，反應(yīng)0.5小時(shí)所得產(chǎn)物的黏度值略小于1.0小時(shí)。從圖1中還可以看出，當(dāng)剪切速率為1s－1時(shí)，在環(huán)氧丙烷溶劑中反應(yīng) 0.5、1.0 和 2.0 小時(shí)所得產(chǎn)物的黏度分別為4.46、4.85 和2.30 Pa·s－1，皆小于原土在該剪切速率下的黏度值31.35 Pa·s－1;在環(huán)氧己烷溶劑中，不同反應(yīng)時(shí)間下產(chǎn)物的黏度值皆處于3－4 Pa·s－1之間;當(dāng)溶劑為正辛烷時(shí)，反應(yīng)0.5、1.0 和 2.0 小時(shí)所得產(chǎn)物的黏度分別為 8.12、10.82 和 52.51 Pa·s－1。

凹凸棒石粘土單晶通常通過一維弱范德華力及氫鍵相互作用形成束狀集合體(晶束)，晶束與晶束之間以及晶束與伴生的蒙脫土、白云石、石英等雜質(zhì)之間互相交織形成致密的聚集體。上述現(xiàn)象的產(chǎn)生可能是由以下因素綜合決定:一是凹凸棒石粘土在不同極性溶劑中的分散行為，凹凸棒石粘土在極性溶劑中的分散狀況優(yōu)于在非極性溶劑的分散。二是在不同極性溶劑中存在凹凸棒石粘土吸附2－溴異丁酰溴以及2－溴異丁酰溴與凹凸棒石粘土表面的硅羥基反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)，吸附的2－溴異丁酰溴極易在水溶液中水解而于凹凸棒石粘土的表面引入了較多的氫鍵形成位點(diǎn)，即增大了凹凸棒石粘土的聚集程度;而2－溴異丁酰溴與凹凸棒石粘土表面的硅羥基發(fā)生反應(yīng)則相當(dāng)于解離凹凸棒石粘土晶束。凹凸棒石粘土懸浮液的黏度和聚集體的聚集程度密切相關(guān)，聚集程度愈大，懸浮液的黏度越低。在上述三種溶劑中，環(huán)氧丙烷的極性最大而正辛烷的極性最小，因此，在環(huán)氧丙烷中凹凸棒石粘土的分散性最好。而在極性較大的溶劑環(huán)氧丙烷中，2－溴異丁酰溴和凹凸棒石粘土表面的硅羥基反應(yīng)能力的較弱，只有部分2－溴異丁酰溴吸附在凹凸棒石粘土表面，反應(yīng)的時(shí)間愈長(zhǎng)，吸附的2－溴異丁酰溴的量越多。因此，在環(huán)氧丙烷溶劑中，所得產(chǎn)物的黏度隨反應(yīng)時(shí)間的增加而降低。當(dāng)采用環(huán)氧己烷為溶劑時(shí)，雖然2－溴異丁酰溴與凹凸棒石粘土表面的硅羥基的反應(yīng)能力有所提高，使得不同反應(yīng)時(shí)間下所得產(chǎn)物的黏度相差無幾，但不足以抵消因2－溴異丁酰溴的吸附而產(chǎn)生的聚集作用，即所得產(chǎn)物的黏度皆小于原土的黏度。而在正辛烷中，長(zhǎng)達(dá)2.0小時(shí)的反應(yīng)使得大部分的2－溴異丁酰溴和硅羥基發(fā)生反應(yīng)，使得凹凸棒石粘土的晶束發(fā)生較大解離，使得其黏度大于原土的黏度。

流變學(xué)測(cè)試表明，可以用流動(dòng)曲線來區(qū)分黏度曲線相差不大的體系。圖2為環(huán)氧丙烷和正辛烷為溶劑時(shí)不同反應(yīng)時(shí)間下制備的2－溴異丁酰溴修飾凹凸棒石粘土的流動(dòng)曲線。從圖中可以明顯地看出，以環(huán)氧丙烷為溶劑時(shí)，在相同的剪切速率下，經(jīng)不同反應(yīng)時(shí)間所得產(chǎn)物的懸浮液的剪切應(yīng)力從高到低的次序依次為:0.5小時(shí) ＞1.0小時(shí) ＞2.0小時(shí)。而在正辛烷中，經(jīng)不同不同反應(yīng)時(shí)間所得產(chǎn)物的懸浮液的剪切應(yīng)力從高到低的次序依次為:2.0小時(shí) ＞1.0小時(shí) ＞0.5小時(shí)。

圖2 環(huán)氧丙烷(A)和正辛烷(B)中不同反應(yīng)時(shí)間下所得產(chǎn)物的流動(dòng)曲線

可以借助流體的蠕變和回復(fù)實(shí)驗(yàn)來區(qū)分樣品的黏性響應(yīng)和彈性響應(yīng)，進(jìn)而區(qū)分體系在微觀結(jié)構(gòu)上的差異。圖3為環(huán)氧丙烷和正辛烷為溶劑時(shí)不同反應(yīng)時(shí)間下制備的2－溴異丁酰溴修飾凹凸棒石粘土的應(yīng)變響應(yīng)，輸入應(yīng)力為0.5 Pa。從圖3A中可以看出，當(dāng)以環(huán)氧丙烷為溶劑時(shí)，0.5小時(shí)反應(yīng)時(shí)間下產(chǎn)物的蠕變曲線(0～300秒)和回復(fù)曲線(300～600秒)類似于Maxwell流體的響應(yīng);而1.0小時(shí)和2.0小時(shí)反應(yīng)時(shí)間下的產(chǎn)物的應(yīng)變響應(yīng)在一定程度上類似于Kelvin－Voitg固體的響應(yīng)，且反應(yīng)時(shí)間為2.0小時(shí)所得產(chǎn)物的應(yīng)變小于1.0小時(shí)的產(chǎn)物的應(yīng)變。說明在環(huán)氧丙烷溶劑中，所得產(chǎn)物的聚集程度隨反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加，這和產(chǎn)物的黏度測(cè)試及流動(dòng)測(cè)試的結(jié)果相一致。當(dāng)采用正辛烷為溶劑時(shí)，0.5小時(shí)和1.0小時(shí)反應(yīng)時(shí)間下產(chǎn)物的蠕變曲線類似于Maxwell流體，而2.0小時(shí)反應(yīng)時(shí)間下的產(chǎn)物的應(yīng)變響應(yīng)顯示出體系中較多的彈性成分，結(jié)果見圖3B，且隨著反應(yīng)時(shí)間的增加產(chǎn)物的應(yīng)變變大。

3 結(jié)論

凹凸棒石粘土和2－溴異丁酰溴間的作用受溶劑極性的影響，在極性較大的溶劑中2－溴異丁酰溴主要吸附在凹凸棒石粘土上，而在極性較小的溶劑中，2－溴異丁酰溴主要和凹凸棒石粘土表面的硅羥基發(fā)生反應(yīng)。在極性較大的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧己烷中2－溴異丁酰溴修飾凹凸棒石粘土效果優(yōu)于極性較小的正辛烷溶劑。

［1］Sanchez－Valdes S，Mendez－Nonell J，Medellin－Rodriguez F J，et al.Effect of PEgMA/amine silane compatibilizer on clay dispersion of polyethylene－clay nanocomposites［J］.Polymer Bulletin，2009，63:921 －933.

［2］Yang C，Liu P.Core－ shell attapulgite@polypyrrole composite with well－defined corn cob－like morphology via self－assembling and in situ oxidative polymerization［J］.Synthetic Metals，2009，159:2056 －2062.

［3］An L，Pan Y Z，Shen X W，et al.Rod－like attapulgite/polyimide nanocomposites with simultaneously improved strength，toughness，thermal stability and related mechanisms［J］.Journal of Materials Chemistry，2008，18:4928－4941.

［4］Liu Y S，Liu P Z，Su X.Thermal Stabilities of attapulgite/polystyrene(ATP/PS)nanocomposites via microwave－ assisted bulk polymerization［J］.Journal of Dispersion Science and Technology，2008，29:478－481.

［5］Liu Y S，Liu P，Su Z X.Morphological analysis of bead－string shaped and core－shell attapulgite@polystyrene(ATP@PS)particles via emulsion polymerization［J］.Polymers for Advanced Technologies，2007，18:433 －438.

［6］Lei X P，Liu Y S，Su Z X.Synthesis and characterization of organo－attapulgite polyaniline－dodecylbenzenesulfonic acid based on emulsion polymerization method［J］.Polymer Composites，2008，29:239 －244.

［7］Liu Y S，Liu P，Su Z X.Core－shell attapulgite@polyaniline composite particles via in situ oxidative polymerization［J］.Synthetic Metals，2007，157:585 －591.

［8］Li P，Zhang J P，Wang A Q.A novel N －succinylchitosan－graft－polyacrylamide/attapulgite composite hy-drogel prepared through inverse suspension polymerization［J］.Macromolecular Materials and Engineering，2007，292:962－969.

［9］Gao X，Mao L X，Tian M，et al.Polycarbonate/polypropylene/fibrillar silicate ternary nanocomposites:Morphology and mechanical properties［J］.Journal of Materials Science＆ Technology，2006，22:87－92.

［10］Shen L，Lin Y J，Du Q G，et al.Preparation and rheology of polyamide－6/attapulgite nanocomposites and studies on their percolated structure［J］.Polymer，2005，46:5758－5766.

［11］Medeiros E S，Tocchetto R S，Carvalho L H，et al.Nucleating effect and dynamic crystallization of a poly(propylene)/attapulgite system［J］.Journal of Thermal A-nalysis and Calorimetry，2002，67:279－285.

［12］ Xu W B，He P S.Crystallization characteristics of polyoxymethylene with attapulgite as nucleating agent［J］.Polymer Engineering and Science，2001，41:1903－1912.

［13］Pan Y Z，Xu Y，An L，et al.Hybrid Network Structure and Mechanical Properties of Rodlike Silicate/Cyanate Ester Nanocomposites［J］.Macromolecules，2008，41:9245－9258.

［14］Liu P.Polymer modified clay minerals:A review［M］.Applied Clay Science，2007，38:64－76.

［15］Bradley W F.The st ructural scheme of attapulgite［J］.American Mineralogist，1940，25:405 －410.

［16］Galane E.Properties and applications of palygorskite －sepiolite clays［J］.Clay Minerals，1996，314:443 －453.

［17］Corma A，Mifsud A，San E.Influence of the chemical－composition and textural－composition and textural characteristic of palygorskite on the acid leaching of octahedral cations［J］.Clay Minerals，1987，222:225 －232.

［18］金葉玲，陳靜，錢運(yùn)華，等.凹凸棒石粘土沉降分散行為研究［J］.南京大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版，2005(41):429－434.