鄭紹聰 寧 平 馬麗萍 杜亞雷 張 偉 牛學(xué)奎

(昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院 昆明 650093)

磷石膏是濕法生產(chǎn)磷酸工藝過程中的副產(chǎn)品,主要化學(xué)成分是CaSO4?2H2O,含有大量的磷、氟、放射性類等雜質(zhì).磷肥工業(yè)的迅速發(fā)展必然帶來硫酸需求量增加和產(chǎn)生大量的磷石膏廢渣,引起硫礦資源的短缺和磷石膏渣的環(huán)境污染問題,綜合利用磷石膏對(duì)磷肥工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展和環(huán)境的保護(hù)方面都具有重要的意義.

磷石膏資源化的研究進(jìn)程中,磷石膏分解技術(shù)的理論研究是其熱點(diǎn)之一,目標(biāo)是將磷石膏中的CaSO4分解成SO2與CaO,分別用作生產(chǎn)硫酸和水泥的原料[1].德國(guó)Muller最先研究了以焦炭為還原磷石膏中CaSO4的分解規(guī)律[2],促進(jìn)磷石膏分解技術(shù)的發(fā)展[3].E.M.van der Merwe[4]等研究了碳與CaSO4?2H2O、石膏和磷石膏在惰性氣氛中的熱分解反應(yīng),結(jié)果表明,在溫度700～1 100范圍內(nèi),熱分解主要產(chǎn)物是CaS;添加Fe2O3和ZnO作為催化劑降低熱分解的起始溫度.肖海平[5]等研究了CaSO4在不同氣氛下分解特性的實(shí)驗(yàn)研究,結(jié)果表明,隨著氧氣濃度的增大,CaSO4分解反應(yīng)起始溫度和終結(jié)分解溫度都提高,氧氣濃度的提高有利于保持CaSO4的熱穩(wěn)定性;在CO還原氣氛下,CaSO4發(fā)生生成CaO和CaS的平行競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng).由于磷石膏中CaSO4熱分解機(jī)理較為復(fù)雜[6],許多有關(guān)磷石膏分解機(jī)理的文獻(xiàn)中,用純CaSO4代替磷石膏實(shí)驗(yàn)[7],未能真實(shí)反應(yīng)磷石膏的熱分解行為.本研究中以實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)磷石膏為原料,研究了磷石膏在不同氣氛下的熱分解反應(yīng)情況,探討其反應(yīng)機(jī)理,為磷石膏熱分解技術(shù)的發(fā)展提供理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)部份

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

磷石膏采自富瑞化工廠,經(jīng)105℃烘干,過100目標(biāo)準(zhǔn)篩制成實(shí)驗(yàn)用樣品,主要化學(xué)成分見表1.高硫煤取自鎮(zhèn)雄某煤礦,樣品經(jīng)風(fēng)干后破碎,制成不同顆粒尺寸樣品,主要化學(xué)組成見表2.N2,純度 99.99%;CO,純度 99.99%.

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

德國(guó)NETZSCH公司的Simultaneous T hermal Analyzers(STA)449c Jupiter同步熱分析儀;SK2-2-12管式電阻爐;英國(guó)KANE公司生產(chǎn)KM9106綜合煙氣分析儀;日本D/Max2200型X射線衍射儀;瑞士ARL公司8420+型X射線災(zāi)光光譜儀.

表1 磷石膏化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

表2 高硫煤化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 磷石膏的晶體結(jié)構(gòu)

在顯微鏡下觀察磷石膏晶體結(jié)構(gòu),主要為粒狀、塊狀、纖維狀和羽毛狀等.主體為粒狀石膏及粒狀石膏再結(jié)晶形成的大塊石膏,在二次晶化作用下沿裂縫、空洞形成纖維狀和羽毛狀石膏.主要礦物為二次結(jié)晶石膏和少量石英,礦物學(xué)特征見表3.

表3 磷石膏的礦物學(xué)特征

2.2 磷石膏在空氣中的熱分解研究

在同步熱分析儀上進(jìn)行磷石膏(1#)和純石膏(2#)的熱分解實(shí)驗(yàn),結(jié)果如圖1所示.從圖1可知,磷石膏和純石膏的熱分解失重過程分為2個(gè)階段,第一失重過程是石膏失去結(jié)晶水的過程;第二失重過程是石膏發(fā)生熱分解反應(yīng)的過程.在空氣氣氛下,磷石膏的起始分解溫度為1 000℃,較純石膏的起始分解溫度1 250℃低150℃,磷石膏終結(jié)分解溫度1 370℃較純石膏1 405℃低30℃左右,可能的原因是磷石膏中的雜質(zhì)促進(jìn)了磷石膏的分解.磷石膏在高溫下發(fā)生自分解反應(yīng),方程式如下.

圖1 純石膏和磷石膏(粒徑≤76 μ m)TG-DTA曲線

由圖1可知,在空氣氣氛下,CaSO4的熱穩(wěn)定較好,不利于磷石膏自身的分解反應(yīng).當(dāng)磷石膏中CaSO4完全分解后,殘?jiān)兄饕荂aO而沒有CaSO4.收集磷石膏分解殘?jiān)M(jìn)行XRD表征,結(jié)果如圖2所示.通過XRD表征圖,殘?jiān)邪l(fā)現(xiàn)了大量的CaO,說明磷石膏在空氣中的主反應(yīng)是自分解反應(yīng)式樣,還發(fā)現(xiàn)了CaSO4特征峰,這可能是CaSO4分解產(chǎn)物將部分未反應(yīng)的CaSO4包裹住,阻礙了CaSO4的完全分解引起的.

圖2 空氣氣氛下磷石膏熱分解的XRD圖

2.3 磷石膏在N2氣氛下的熱分解研究

在N2氣氛下,管式電爐上進(jìn)行磷石膏與高硫煤發(fā)生固固反應(yīng),實(shí)驗(yàn) n(C)/n(S)比分別為0.98,1.18和1.96對(duì)磷石膏的熱分解過程的影響,實(shí)時(shí)檢測(cè)SO2氣體濃度,其結(jié)果如圖3所示.由圖可知,從溫度500℃開始,煙氣分析儀檢測(cè)到SO2氣體,說明在此條件下就有SO2氣體釋放,并隨溫度增加而升高直到反應(yīng)結(jié)束.當(dāng)C/S摩爾比0.98和1.18的SO2濃度都會(huì)達(dá)到同樣高的峰值10 112 mg/m3并穩(wěn)定一段時(shí)間,摩爾比1.18的SO2濃度在峰值穩(wěn)定的時(shí)間較0.98時(shí)長(zhǎng),可能原因是摩爾比0.98的反應(yīng)配比中煤量較少,導(dǎo)致反應(yīng)不完全所致;當(dāng)摩爾比從1.18升到1.96過程中,摩爾比1.96的SO2濃度達(dá)到峰值6 648 mg/m3后隨溫度升高而降低,原因是隨著煤量繼續(xù)增加,氣相中存在較強(qiáng)的還原氣氛,導(dǎo)致磷石膏熱分解過程CaSO4轉(zhuǎn)化為SO2的轉(zhuǎn)化率降低而生成其它的產(chǎn)物如CaS和S等.選取摩爾比1.18和1.96的分解產(chǎn)物進(jìn)行XRD表征,結(jié)果如圖4所示.圖a)出現(xiàn)較強(qiáng)的CaO特征峰和微弱的CaS特征峰,說明分解產(chǎn)物主要是CaO;圖b)中出現(xiàn)CaO特征峰和CaS特征峰,說明分解固相產(chǎn)物有CaO和CaS,通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較發(fā)現(xiàn)不同原料配比下磷石膏熱分解產(chǎn)物不同.分析釋放出的氣體成分表明,氣相產(chǎn)相中主要有SO2和CO.推斷出N2氣氛下高硫煤與磷石膏的反應(yīng)過程是復(fù)雜的,但是可以通過改變摩爾比來控制磷石膏熱分解按主反應(yīng)[式2]進(jìn)行:

圖3 不同原料配比下SO2氣體析出曲線

圖4 磷石膏熱分解的XRD圖

2.4 磷石膏在CO氣氛下的熱分解研究

CO是可燃?xì)怏w,在空氣中的爆炸極限范圍為12.5%～74%,實(shí)驗(yàn)選擇體積濃度為10%CO還原分解磷石膏,實(shí)驗(yàn)在管式電爐上進(jìn)行,圖5給出了磷石膏在10%CO條件下熱分解過程中SO2的析出曲線.從析出氣體成份來看,反應(yīng)過程中除通入的CO外,從400℃開始SO2析出就一直伴隨磷石膏熱分解過程直到反應(yīng)完全,并在1 050℃出現(xiàn)峰值6 690 mg/m3.SO2析出曲線表明磷石膏在10%CO發(fā)生了[式3]反應(yīng),收集分解產(chǎn)物進(jìn)行XRD表征,結(jié)果如圖6所示,從XRD表征結(jié)果來看,圖中有強(qiáng)CaO和CaS峰出現(xiàn),說明此條件下的分解產(chǎn)物有CaO和CaS,證實(shí)反應(yīng)式3的發(fā)生,同時(shí)還發(fā)生了生成CaS的反應(yīng)式4,磷石膏與CO的氣固反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的過程,主要發(fā)生以下的反應(yīng):

根據(jù)圖5中SO2析出曲線分析得知,在10%CO濃度下,隨著溫度增加,SO2濃度也隨著升高,這是因?yàn)镃aS和CaSO4在890℃以上會(huì)發(fā)生固固反應(yīng)式5,生成CaO和SO2.

圖5 10%CO下SO2氣體析出曲線

圖6 10%CO氣氛下磷石膏熱分解XRD圖

3 結(jié) 論

磷石膏的熱分解反應(yīng)是一個(gè)復(fù)雜的過程.在不同的氣氛下,采用熱重實(shí)驗(yàn),結(jié)合煙氣分析儀和XRD固相表征,研究磷石膏的熱分解反應(yīng)特性,主要的分解機(jī)理如下.

1)在空氣氣氛中,磷石膏熱分解起始分解溫度為1 000℃,較純石膏的起始分解溫度1 250℃低,磷石膏終結(jié)分解溫度1 370℃.空氣氣氛下CaSO4的熱穩(wěn)定性好,不利于磷石膏的熱分解反應(yīng).

2)在N2氣氛中,研究了不同摩爾比下磷石膏的熱分解反應(yīng)過程,結(jié)果表明,磷石膏熱分解反應(yīng)過程是復(fù)雜的.但是可以通過調(diào)節(jié)C/S比來改變磷石膏熱分解過程,使磷石膏熱分解反應(yīng)按主反應(yīng)式2進(jìn)行.

3)在10%CO還原氣氛中,低溫時(shí),磷石膏就可以與CO反應(yīng),發(fā)生競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)式[3-4].氣相和固相XRD分析結(jié)果表明,反應(yīng)初期,溫度低,磷石膏分解以反應(yīng)式4為主,生成CaS;反應(yīng)后期,溫度高,熱分解以反應(yīng)式(3)和(5)為主,分解后產(chǎn)物中以CaO為主.

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